4的聚丁二烯-中山大学化学与化学工程学院.ppt

1927年聚氯乙烯工业化生产 1930年 聚苯乙烯工业化生产 1938年聚酰胺66实现工业化生产 1936年合成出丁苯橡胶 1940年 合成出聚酯纤维(PET) 1950年采用齐格勒-纳塔(Ziegler- Natta)催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯 1955年利用齐格勒-纳塔催化剂首次合成与天然橡胶基本相同的异戊二烯-合成天然橡胶 1971年发明可耐300℃高温的Kevlar纤维 60年代高分子工业大发展时期： 通用塑料：PE、PP、PVC、PS、PU、EP 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT 合成纤维：PET、nylon、PAN、PP、PVA 合成橡胶：SBR、NR、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶 高分子的未来发展－高性能化 、高功能化、精细化 、智能化、复合化，与生命科学结合， 结构材料→功能材料 在高分子科学的形成和发展的过程中，世界上许多科学家作出了巨大的贡献 The Nobel Prizes and polymer scientists 德国人齐格勒(Karl Ziegler)与意大利人纳塔(Giulio Natta)分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。 这种催化剂被统称为齐格勒－纳塔型催化剂。 1963年12月10日，他们共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。 1.2 高分子结构的特点 物性取决于结构，了解结构－了解性能 结构特点： （1）由许多结构单元通过共价键联结而成 一种单元→ 均聚物： 如乙烯聚合的聚乙烯 -[-CH2-CH2-]n- 多种单元→ 共聚物： 如乙烯和丙烯共聚的乙丙共聚物 -[-CH2-CH2-]n--[-CH2-CH2 CH3-]m- 呈现不同链形态：如线型大分子、支化大分子、网状大分子 1.3 高分子结构的内容 链结构是指单个分子的结构与形态 构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链类型与长度等 构型是指某一原子的取代基在空间的排列 远程结构包括 （1）分子大小与形态（伸直链、无规线团、折叠链） （2）分子链的柔顺性及分子在环境中的构象 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构：包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构 前四者是描述高分子聚集体中分子之间是如何堆积，又称为三级结构 织态结构－高级结构 来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂等 对热稳定性影响较大 需要 封端 如果高分子链之间通过支链联结成一个三维网型大分子，就称为交联结构；相应约的高分子称为交联高分子 （4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连 第三节高分子链的远程结构3.1 高分子的大小 分子量：小分子明确，聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。因此，高分子分子量只能用统计平均值来表示 聚合度－也可用作度量高分子分子量的参数，指高分子中所含有的重复单元的数目，其值与分子量成正比，同样具有统计平均的意义 -[-CH2-CH2-]n-，n 为聚乙烯的聚合度 聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。 单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越自由，蜷曲越大 这种不规则蜷曲的高分子链的构象称为无规线团 由单键的内旋转所导致的不同构象的分子称为内旋转异构体 二氯乙烷的内旋转位能曲线（图1-8），反式能量最低 高分子链的内旋转如同小分子不是完全自由的，这是由于分子中存在原子间的相互作用 如PE中C-C上的H原子存在相互作用，相互排斥作用，H原子之间尽可能远，所以PE在晶相中分子链呈平面锯齿形排列 杂链高分子 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如： －Si－O－比－C－O－内旋转容易， －C－O－ 又比－C－C－容易；这是因为在氧原子周围无其他原子和基团， C－O健的存在使非近邻原子间的距离比C－C健上非近邻原子间的距离大，因此内旋转容易。 聚已二酸已二酯-O-(CH2)6-O-CO-(CH2-)4-CO-柔性比聚乙烯好，是一种涂料 Si－O健长比C－O的大，而且－Si－O－Si－健角比 －C－O－C－也大，因此，内旋转更容易。聚甲基硅氧烷－有机硅橡胶 （2）侧基 侧基极性。越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： （3）