第07章晶体的点阵结构和晶体的性质2讲稿.ppt

q 1. 衍射峰的位置与强度――物相的定性和定量分析 X射线的衍射峰位置(衍射方向)是由晶体的单胞参数决定的，其衍射强度则由晶胞中原子种类和位置决定的；因此X射线衍射的一组峰(包括其位置与强度)反映了晶体中原子种类及其排列方式的信息，即物相的信息。 与红外光谱、拉曼光谱中某一谱峰对应某一化学基团等不同，X射线衍射的一组峰才对应某一物相，反之亦然，某物相的存在一定要有一组衍射峰与之相对应。X射线衍射分析不是单一的元素分析，它可区分同一化学组成的不同物相，能区分是混合物还是固溶体等。X射线的物相分析一般是根据实验获得的d－I数据、化学组成、样品来源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定，若样品衍射图中含有某物相标准图，即可断定样品中含有该物相。最重要的标准多晶衍射数据库是Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)编的《粉末衍射卡片集》(PDF)。 另外，混合物中某物相的衍射强度与该物相在试样中的重量百分数成正比、与试样的平均质量吸收系数成反比，试样中物相的含量可以通过X射线衍射来确定；但是，某些衍射能力较低的物相在含量小于5％时衍射线就不明显了，因此X射线物相分析检测限一般在5％以上；物相的定量分析有内标法、外标法、K值法、增量法及无标定量法等，应根据实际实验体系选用合适的分析方法。 2. 晶体衍射线的指标化――简单晶体结构的测定 晶体结构测定的关键是得到结构因子的值Fhkl。从衍射线强度可以计算结构振幅 |Fhkl| 的值，因此，指标化成为测定结构的关键步骤。 指标化就是将各条衍射线的hkl标出。对于单晶衍射，通过至少4个不共面的衍射线就可对衍射线指标化。对于多晶的衍射，衍射数据的指标化要复杂一些。但对晶胞不大的立方、四方、六方和三方晶系的晶体，多晶衍射线的指标化一般不难；其它低级晶系要难一些，若参考同晶晶体的晶胞参数，也不难指标化。 下面以立方晶系为例说明多晶X射线衍射线的指标化。由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系式，可以导出： 可以看出，立方晶系的 sin2θhkl 与 h2+k2+l2 成正比。对于简单点阵P，没有消光规律，hkl 可以是任意整数，它可采取100，110，111，200，210，211，220，221，222，300，…等数值。h2+k2+l2相应的值为：1，2，3，4，5，6，8，9，10，11，12，13，…（缺7、15、23等）。 对于体心点阵 I，(h＋k＋l)为奇数时消光，衍射线强度为0，观测不到衍射线，即100，111，210，221，300等衍射线不出现。对于面心点阵F，hkl 奇偶混杂时不出现衍射线，即100，210，211，221，300等衍射线不出现。 可见，在立方晶系的三种点阵型式中， 从低角度到高角度的衍射线的sin2θ值按下列比例分布： P：1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, …（缺7、15、23等）I：2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, … （平方和为偶数，无空缺衍射线） ＝1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 …（不缺7、15、23等）F：3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, … （二密一疏的规律） 山东理工大学 从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现了X射线。1912年，M. Laue等实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。  7.6 晶体的衍射 The Nobel Prize in Physics 1901 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich UniversityMunich, Germany 1845 - 1923 国际上已建立了五大晶体学数据