多电子能级的描述.ppt

第2章 光谱原理 2.2 分子结构 2.2.1 分子模型 2.2.2 电子运动、转动和振动的分离 2.2.3 电子能级 2.2.4 转动能级 2.2.5 振动能级 2.2.6 分子的对称性 * * 2.1 原子结构 2.2 分子结构 2.3 光与物质相互作用 2.4 光谱线轮廓与线宽 2.2.1 分子模型 2.2.2 电子运动、转动、振动的分离 2.2.3 电子能级 2.2.4 转动能级 2.2.5 振动能级 2.2.6 分子对称性 把原子当成质点，它们通过相互间的“弹簧力”作用维持在分子中的平衡位置，形成分子的空间构型 电子在多中心力场下运动，原子仅在平衡位置振动时不影响多中心力场 原子具有一定电性质，原子相对位置改变时会引起分子的电偶极矩和极化率发生变化 原子核 “弹簧” 电子 + - 电荷分布 分子中的运动形式 电子运动（多中心力场作用） 核运动 平动 转动 振动 分子的运动自由度 3n 3n 总自由度 3 3 移动 注：原子数为n 3 2 旋转 3n-6 3n-5 振动 非线形 线形 水分子和二氧化碳分子的振动自由度的差别？ 分子的薛定谔方程 电子运动与核运动的分离 波恩-奥本海默近似，电子质量核质量，电子运动速度核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看成参数，而不作为动力学变量。 核势能项由电子运动方程决定，因此核运动方程是在给定的电子态下求解。 转动与振动的分离 选择合适的坐标系， 微振动下可忽略 分子的能量和能级结构 0.1eV 4 3 2 1 0 Energy (eV) Electronic States Vbrational States Rotational States 0.001eV 单电子能级的描述： 电子轨道角动量在对称轴上的投影， 电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示 多电子能级的描述： 电子总轨道角动量在对称轴上的投影， 电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示 考虑电子自旋： 引入总自旋角动量在对称轴上的投影和相应量子数， 引入分子总角动量 总自旋角动量S和相应量子数S 电子能级的表示： 电子能级用三个量子数描述 符号表示 表示基态、激发态 X表示基态，用a b c…依次表示激发态 重态数 2S+1 电子总轨道角动量量子数Λ 刚性转子情况——以双原子为例说明 薛定谔方程求解，相对简单 刚性转子振转光谱 相邻转动能级间隔与J成正比， 转动谱线位置等间隔！ 跃迁定律：J-J’=±1，有外场M-M’=0, ±1 非刚性转子振转光谱 转动谱线间隔随频率增大而减小！ 简谐振动——以双原子为例说明 MA MB C reA reB re MB MA C rA rB r MA MB C rA rB r (a) 平衡状态 (b) 拉伸状态 (c) 压缩状态 r-re 弹性系数 键力常数 折合质量 谐振子的解——能级等间隔 厄米多项式 实际分子的势能曲线——实线