第八章 电位分析法讲解.ppt

第八章 电位分析法 常用电极分类 一 概述 定义：电化学分析(electrochemical analysis)是利用物质的电学及电化学性质来测定物质含量的分析方法。 原理：电化学分析法通常以待测试样的溶液作为化学电池的一个组成部分，然后对其进行测量，根据测得的电学量与待测组分的化学量之间的内在联系来进行定性、定量分析。 二 参比电极 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 1、甘汞电极(Calomel electrode) 定义：由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??； 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－ 电极电位： 可见，电极电位与Cl－的活度或浓度有关。当Cl?浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) 2、Ag/AgCl电极 定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag，AgCl?KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 或Ag++e ==Ag 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。 特点： a) 可在高于60℃的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) 电位滴定法应用 （二）标准加入法 步骤： a)?先测体积为Vx待测液的电动势： b)?于试液中加入体积为Vs(?1%cx)、浓度为Cs(?100cx)，再测其电动势： 其中 因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变(?x=?x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx * * 电位分析法的应用 电位分析法计算实例 电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 电位测定法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 为平衡电位 为标准电极电位 n为电极反应转移的电子数 F为法拉第常数(96487C·mol-1) R摩尔气体常数(8.314J·mol -1·K-1) ；T为绝对温度 氧化态Mn+的活度 还原态M的活度 若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则： 单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是用一支指示电极和另一枝电位恒定的参比电极插入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势。 设电池为： （－）M︱ Mn+‖参比电极（+） 则电池的电动势为： 若参比电极为负极，则K项后为“+” 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液 参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。 三 金属指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 （一）金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种： 1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 要 求：?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。 特 点：因下列原因