专题三烯烃化学竞赛剖析.ppt

专题三 烯烃 6 烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 反应机理 机理1： + X2 X- -H+ 机理2： H2O + X2 -HX HO X HO- + X+ X+ -OH 二 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 4 反应规则------过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 判断哪根键首先断裂的原则 *1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol ?CCl3 ?CHCl2 ?CH2Cl ? CH3 *2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 ?CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照 5 自由基加成的适用范围 三 烯烃的氧化 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH = = = = = = = O O 30% H2O2， H+ O O CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa O O O H+ 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化物来制备过酸。 制 备 （1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 （2） 环氧化合物 1,2-环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H （3）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。 环氧化反应的几点讨论 （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。 + CH3CO3H + CH3CO2H + CH3CO2H + CH3CO3H Na2CO3 + 99% 1% （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 反应中的立体化学问题 （4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。 在酸催化作用下的开环反应机理如下： CH3COOH 30% H2O2 H+ -OOCCH3 H2O，? H+ or -OH + C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型开环 + 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （1）烯烃被KMnO4氧化 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 + CH3COOH + CH3COOH （2） 烯烃被OsO4氧化 （3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 KMnO4 或 OsO4 从空阻小的方向进攻 CH3CO3H H+ -H+ H2O 3 烯烃的臭氧化反应 含6-8