第九章 聚合物的化学反应讲解.ppt

力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场合 * 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 无规断链 解聚 链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，即解聚反应 * 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 * 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛 * 无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，称为无规断链。如PE，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生 * PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％ * 聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量 而聚合物的热降解会使分子量 。 练习题 2. 聚合物的化学反应中，分子量变大的化学反应有 等；聚合物的热降解主要有 等。 3. 维尼纶的生产过程是：(1) (单体)的甲醇溶液聚合，(2) 将 醇解得 ，(3)将产物经 到一定程度后去纺丝织布即成。 醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 缩醛化 变大 变小 交联、嵌段、接枝、扩链 解聚、无规断链 * 名词解释：几率效应、邻基效应、老化 第九章 聚合物的化学反应 Chemical reaction of polymer * 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 * 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 * 9.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应。由于高 分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性。 高分子官能团反应的特点： 基团活性低， 反应产物不均匀 高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种基团，类似共聚产物。 * 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的，即基团所处的微观环境和宏观环境不同引起的。 例如PAN水解: * 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应 时，中间往往留有孤立基团,最高转化率 受到几率的限制，称为几率效应 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 物理因素 * 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 * 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 位阻效应 电子效应 试剂的静电作用 * 凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 * 物理因素 聚集态的影响 链构象的影响 交联的影响 * 聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子 非晶态高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以 反应 高弹态：链段活动增大，反应 加快 粘流态：可顺利进行 均相反应，高分子的溶解情况发生变 化时，反应速率也会发生相应变化 * 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或