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第五章 多组分系统热力学与相平衡
(一)主要公式及其适用条件
1、拉乌尔定律
式中是与溶液在同一温度下纯A液体的饱和蒸气压。此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A。
2、亨利定律
式中kx,B为溶液的组成用摩尔分数x表示时溶质B的亨利系数,其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。亨利定律也可以cB、bB等表示,但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。此式只适用于理想稀溶液中的性质。
3、理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式
在理想液态混合物的温度下,p=p=100kPa的纯B(l)的状态定为B的标准态,相应的化学势称为B的标准化学势。
4、理想稀溶液化学势的表示式
(1)溶剂A
温度为T、p=p=100kPa下,纯(A)的状态定为溶剂的标准状态。
(2)溶质B =
同一种溶质B在温度T、p=p=100kPa下,用不同的组成表示化学势时,标准状态不同,不同,但为定值。
5、稀溶液的依数性
(1)蒸气压降低
式中xB为溶质B的摩尔分数。此式适用于只有A和B两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。
(2)凝固点降低 ?Tf = KfbB
式中,称为溶剂A的凝固点降低常数,它只与溶剂A的性质有关。此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s),即无固溶体生成。
(3)沸点升高 ?Tb = KbbB
式中,称为沸点升高常数,它只与溶剂的性质有关。此式适用于溶质不挥发的稀溶液。
(4)渗透压
此式称为范特霍夫渗透压公式,适用于在一定温度下,稀溶液与纯溶剂之间达到渗透压平衡时溶液的渗透压?及溶质的物质的量浓度cB的计算。
6、真实液态混合物中任一组分B活度aB及活度系数fB的定义
在常压下 ;
在常压下气体为理想气体时,可采用下式计算真实液态混合物中任一组分B的活度及活度系数,即
7、真实溶液的活度、活度系数
(1)溶剂A(同6)
(2)溶质B
(a)组成用bB表示,b= 1 mol·kg?1
;
(b)组成用cB表示,c= 1 mol·dm?3
;
(b)组成用xB表示,xB=1,纯B(l)为标准态
;
8、分配定律
此式适用于常压下的稀溶液两相平衡,并要求溶质B在?、?两相中具有相同的分子形式。
9、吉布斯相律 ;
式中:C称为组分数;S为化学物种数;R为独立的化学平衡方程式数;R?为独立的浓度限制条件数,即除了任一相中、任一种物质在各相中的浓度受各相化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数K对浓度的限制之外,其它上述三种未考虑的浓度限制关系式的个数皆包含在R?之中;P为平衡系统的相数;F为自由度数,即系统独立变量的个数。此式适用于受T、p影响的平衡系统。
10、克拉佩龙方程式
式中:及表示任一纯物质??两相平衡时过程的摩尔相变焓和摩尔相变体积。此式适用于任一纯物质的任意两相平衡的系统。
11、克劳修斯?克拉佩龙方程
或
式中[p]代表压力p的单位。上式适用的条件为:纯物质气?液两相平衡;,两者相比较,(l)可忽略不计;气体为理想气体;为常数(或相变过程的)。
式中的换成也可用于纯物质固?气两相平衡。
12、杠杆规则
xB NB yB
? M ?
n? n n?
图中:M、?和?分别为A、B混合物的系统点和摩尔分数分别为xB和yB的两个相点;NB为系统的总组成(B的摩尔分数);n、n?及n?分别为系统总的物质的量及?、?两个相的物质的量。由物料衡算可得
若将上式中NB、xB、yB都换成质量百分数,n、n?、n?换成质量,上述关系仍成立。
不论是否两相平衡,只要能使混合物分成组成不同的两相部分,两者之间皆可用杠杆规则进行物料衡算。
(二)概念题
5.2.1 填空题
1、A和B形成的二组分溶液,溶剂A的摩尔质量为MA,溶质B的质量摩尔浓度为bB,此溶液中溶质B的摩尔分数xB=( )。
2、在温度T、理想稀溶液中,溶质的组成用质量摩尔浓度bB表示时,B的化学势?b,B=( )。
3、在温度T、理想稀溶液中,溶质的组成用物质的量浓度cB表示时,B的化学势( )。
4、在常温下,真实溶液中溶质B的化学势可表示为
溶质B标准状态为温度T、p=p=100kPa下,bB/b=( ),?B=( ),而又遵循亨利定律的假想状态定为溶质的标准态。
5、在理想稀溶液中规定溶质的组成=( ),或=( ),或xB
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