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第五章 天然水中的氧化还原反应 天然水的氧化还原电位 一、天然水中的氧化还原反应 1、天然水中变价元素的存在形态 地球化学通常根据环境所存有游离氧（O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还原环境。氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水，即其属氧化环境。一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态的水环境。反之，则属还原性环境。如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含量降低到极低值，特别是处于高温季节的池塘底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。 在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。由表5-1可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3)的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3(NH4+)为主要存在形态，NO-3含量很低，甚至可能无法检出。 天然水是一种极为复杂的氧化还原体系，其中同时存有多种处于氧化态与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。 天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。水环境中通过光合作用生成绿色植物，在光合作用过程中，含氧化合物一面释放出氧，一面接受了氢，可见，此是一种还原作用，这就决定了有机物质以还原态存在。 在适当的条件下，天然水环境中处于氧化态的无机物可以被还原，同样在适当的条件下，处于还原态的无机物或有机物也可以被氧化。此是天然水环境中氧化还原作用存在的基础。 天然水环境中常见处于氧化态的物质有：O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金属离子；天然水环境中常见处于还原态的无机物质有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+)、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态见表5-1。如果水环境严重缺氧，有机物分解的最终还原性产物为以下物质：NH3，、H2S、CH4等。有机物在不同环境条件下的分解产物详见表5-2。还应指出，有些元素常以多种价态形式同时存在于水环境中，如天然水域和养殖池水中的氮元素通常有4种存在形式：NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+)，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧丰富，氮元素主要以高价（5+）的NO3-形态存在。 表5-1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态 常见元素 氧化环境 还原环境 C CO2, HCO-3, CO2-3 CH4, CO N NO-3, NO-2, N2, NH3 NH3, N2 S SO2-4 H2S, HS-, S2- Fe Fe3+ Fe2+ Mn Mn4+ Mn2+ Cu Cu2+ Cu+ 表5-2 不同氧化还原条件下有机物的分解产物 有机物中的元素 氧化条件下的分解产物 还原条件下的分解产物 C CO2 CH4, CO N NO-2, NO-3 N2, NH3, NO S SO2-4 H2S P PO3-4 PH3 Fe Fe3+ Fe2+ Mn Mn4+ Mn2+ Cu Cu2+ Cu+ 2.、天然水中的氧化还原半反应 天然水域中仅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明显地参加体系的氧化还原反应，即水中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。下面为天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应： (1) 1/4 O2 (g) + H+ + e = 1/2 H2O (2) 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e = 1/10 N2(g)+ 3/5 H2O (3) 1/2MnO2 (s) + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s) +3/8H2O (4) 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O (5) 1