化学第五章配位滴定法剖析.ppt

* 二、金属指示剂应具备的条件 1、在滴定的pH范围内，MIn显色配合物与游离指示剂In的颜色应显著不同; 2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性； 3、显色配合物稳定性要适当； 如果K’MIn太小，化学计量点提前 K’MIn太大，会使终点拖后。 * 三、常用金属离子指示剂 指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子 In MIn 铬黑T (EBT) 8~11 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+ 二甲酚橙 (XO) 6 亮黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 钙指示剂(NN) 12~13 蓝 红 Ca2+ 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) 2~12 黄 紫红 Cu2+, Co2+,Ni2+ 指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。 措施 可以加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度 指示剂的氧化变质现象 ：易氧化变质。 多使用固体，为控制用量，加入100倍氯化钠。 指示剂的封闭：如果有干扰离子，与In形成稳定的配合物NIn，终点时EDTA就不能从NIn中夺取金属离子而释放出指示剂,滴不出终点的现象。措施:加掩蔽剂。 四.金属指示剂使用中容易出现的问题 * 第六节　 混合离子的分别滴定 一、控制溶液酸度分别滴定 不同金属离子和EDTA配合，稳定常数不同，滴定时允许的最小pH值不同。 若溶液中同时存在两种金属离子，它们与EDTA配合物的稳定常数相差足够大，就可以控制溶液的酸度，使只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，实现选择滴定。 △lgcK5 若cM=cN ，常用△lgK5判断 * 例 某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？ 解: 滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+ 假定它们的浓度均为10-2 mol·L-1, 则 所以Al3+不干扰。 查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 * 二、利用掩蔽和解蔽分别滴定 利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA 配位。 实质： 常用方法： 配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法 * 1、配位掩蔽法： 利用配位反应使干扰离子与掩蔽剂形成更稳定的配合物来消除干扰 例如：水硬度的测定，Fe3+、Al3+等干扰，用三乙醇胺掩蔽。 * 2、沉淀掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀消除干扰的方法。 如Ca2+、Mg2+的滴定，lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7，不能控制酸度分别滴，加入NaOH溶液，调pH＞12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2+ 。 要求： 生成的沉淀溶解度小，使反应完全。 * 3、氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。 例如： lgKFeY-=25.1 ，lgKFeY2-=14.33，加抗坏血酸或羟胺还原消除。 * 4、解蔽方法 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）破坏掩蔽所产生的配合物，将已被掩蔽的金属离子重新释放出来，再进行滴定的方法。 例如：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+共存，要测定Zn2+、Pb2+ ，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+ ，测定Pb2+ ,之后加甲醛解蔽Zn2+ ,破坏【Zn(CN)4】2-配离子，释放出Zn2+ ，继续滴定。 * 三、预先分离 在利用控制溶液酸度和掩蔽进行分别滴定都有困难时使用。 * 四、用其他配位剂滴定 * 第七节　 配位滴定的方式和应用 一、直接滴定 基本方法： 用EDTA标液直接滴定待测离子。 优 点： 简便、迅速、误差小。 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； 调节pH12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量 测Ca2+,Mg2+总量：用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+， 加入NH3-NH4Cl缓冲液控制pH=10，以EBT为指示剂,用EDTA标准溶液滴定。 水总硬度的测定. 1升水中含10mg CaO为1°，生活用水一般不超过25° * 二、返滴定： 待测离子与EDTA的配合速度慢，或易水解，或对指示剂有封闭作用，或无合适指示剂适用。 先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。 如Al3+, 对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，在酸度