南京大学第五版无机及化学第二章化学热力学初步与化学平衡剖析.ppt

3.4.3 非基元反应速率方程的确定 非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。 例如： aA + bB = dD + eE 设速率方程为：v = k CAx·CBy 实验时，先保持A的浓度不变，改变B的浓度测定反应速率，可确定y，同样可确定x。 例3-9（p.54)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为： H2PO2-(aq) + OH- (aq) = HPO32-(aq) + H2(g) 在一定温度下，实验测得下列数据： 实验编号 C(H2PO2-)/ mol·L-1 C(OH-)/ mol·L-1 v/mol·L-1·S-1 1 0.10 0.10 5.30×10-9 2 0.50 0.10 2.67×10-8 3 0.50 0.40 4.25×10-7 试求：（1）反应级数和速率方程；（2）速率常数k （3）当C(H2PO2-) = C(OH-) =0.2mol·L-1时的反应速率。 解： （1）设反应速率方程为： v = kCx(H2PO2-) ·Cy(OH-) 将三组数据代入： (1) 5.30×10-9 = k(0.10)x(0.10)y (2) 2.67×10-8 = k(0.50)x(0.10)y (3) 4.25×10-7 = k(0.50)x(0.40)y 反应速率方程为： v = k C(H2PO2-) ·C2(OH-) 三级反应 （2）任取一组数据代入，可求得k，现取第一组： 5.39×10-9 = k(0.10) ·(0.10)2 k = 5.3×10-6 L2·mol-2·S-1 k 是有量纲的，取决于反应级数。 （3）v = k C(H2PO2-) ·C2(OH-) = 5.3×10-6 ×(0.2) ×(0.2)2 = 4.2×10-8 mol·L-1·s-1 3.6 温度对反应速率的影响 根据实验，人们发现，温度升高反应速率增大。温度对反应速率的影响是影响反应速率常数k 阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯公式： 式中：A ：指前因子；Ea： 反应的活化能 当温度变化不大时，A和Ea可看成为常数，则 lg(k/[k])~1/T成直线关系，由直线的斜率可求Ea、由截距可求得A。 例3-11 (p.60)：实验测得反应 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) 在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。 解： 作lnk～1/T图，为一直线 6 4 2 lnk 0 -2 -4 1/T×103 1.0 1.2 1.4 1.6 直线的斜率为： 反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算得到： 若已知T1时的k1；T2时的k2 例3-12(p.66)：用例3-3的数据，运用阿仑尼乌斯公式求算活化能。 解： 同理： (2) T1=700K，T2=750K 可求得： Ea = 133kJ·mol-1 (3) T1=800K，T2=850K 可求得： Ea = 132kJ·mol-1 3.7 反应速率理论简介 3.7.1 碰撞理论 3.7.2 过渡态理论 3.7.1 碰撞理论 1. 有效碰撞 碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子必须相互碰撞。但如果分子间的每次碰撞都可引起反应，则任何气体间的反应都可在瞬间完成。 因此，只有少数碰撞能引起反应，这种碰撞称为有效碰撞。 2. 气体分子能量分布曲线见P68 气体分子运动论认为：在一定温度下，气体分子能量分布是确定的。如在某一温度下，气体分子能量分布示意图： 横坐标：E代表能量 纵坐标：代表单位能量间隔内的分子占总分子的百分数。 Em： 反应物分子平均能量 Em*：活化分子平均能量 E0： 活化分子最低能量 曲线下面积的含义： 设有一能量间隔：E1?E1+?E，?E很小，则曲线下的面积可近似地用小矩形的面积代替。 面积=(?N/N?E)? ?E=?N/N，故上述面积表示该能量间隔内的分子百分数。 1）E0右侧的面积代表能量大于E0的分子所占的百分数； 2）整个曲线与横坐标所包围的面积代表了所有的分子在总分子中所占的百分数，为100%，故整个曲线下的面积为1。 3. 活化能与活化分子 活化分子：具有较高能量，能够发生有效碰撞