南京工业大学物理化学课件——第三章热力学第二定律剖析.ppt

§3-1 绪论 热力学第一定律只说明了能量的守恒和转换以及在转换的过程中各种能量具有相当的当量关系（或说成是总能量是守恒的）。但并不能回答为什么许多并不违反热力学第一定律的变化却未必能自动发生。 热力学第二定律的任务是解决变化的方向性和限度问题。 热力学第二定律引进了熵函数（S）和两个辅助热力学函数——亥姆霍兹函数（A）和吉布斯函数（G），作为在特定条件下预测变化进行的方向和程度的判据。 化学史： 起源 发展 在1854年，克劳修斯和1852年开尔文（Kelvin）就从这里得到启发，而提出了热力学第二定律。 热力学第二定律和热力学第一定律一样，不能从更普遍的原理得到，而是建立在无数实验事实基础上的人类经验的总结，但它的所有推论与事实完全符合，无一例外。 §3-1 自发变化 一、定义：自发变化就是指能够自动发生的变化，即无需外力作用，就可以自动发生的变化，从物理化学的角度来说，自发变化是指不需要环境对系统作功就能发生的变化。 这些变化都是自发变化，从经验可知，一切自发变化的逆向变化都不可能自动发生 非自发变化 ：自发变化的逆向变化 二、特征： 一切自发变化都有一定的变化方向，并且不能自动地逆向进行。这就是自发变化的共同特征， 简单地说：“自发变化是热力学的不可逆过程”， 也就是说一个自发变化发生以后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。 §3-2 卡诺循环 一、卡诺循环 1824年，年仅28岁的法国工程师卡诺（Carnot）， 在研究热转变成功的规律时，设计了如下 的一个可逆循环，称之为卡诺循环。 卡诺热机的构成如下（以气体作工作介质） 一气缸配有一重量，无摩擦的活塞，内充 有一定量（如1mol）的理想气体，该气缸 与两个热源分别相接触；热源的温度分别 为T1和T2（T1＞T2），并且都具有很大的 热容量，以致系统（气缸中的气体）与热 源进行热交换时，热源的温度不变。 该循环由四个步骤完成： （1）（高温）等温可逆膨胀（Th hot）； （2）绝热可逆膨胀； （3）（低温）等温可逆膨胀（Tc colder）； （4）绝热可逆压缩； §3-2 卡诺循环 我们具体来分析其过程： ⒈系统统与高温热源（T1）相接触进行等温 可逆膨胀。 系统由始态A（P1、V1、T1）→B（P2、V2、T1） 在此过程中，△U1 = 0 （等温） ⒉系统进行绝热可逆膨胀 由B（P2、V2、T1）→C（P3、V3、T2） 此过程中 Q2 = 0 ⒊系统与低温热源（T2）相接触进行等温可逆压缩： C（P3、V3、T2）→D（P4、V4、T2） (等温) §3-2 卡诺循环 ⒋系统进行绝热可逆压缩 D（P4、V4、T2）→A（P1、V1、T1） 在一个循环过程中，系统回到初始状态 §3-2 卡诺循环 过程（2）和（4）都是绝热可逆过程，根据理想气体绝热可逆过程方式： 即有 把该式代入到总功的表达式中 在该热机的一次循环过程中，系统从高温热源吸热Q1，其中一部分转变为功W，余下部分的热Q2传给低温热源。 二、热机的效率 §3-3 热力学第二定律 一、第二类永动机 定义：把吸收来的热能全部转化为功的机器 所有设计制造第二类永动机的任何尝试均告失败。说明一切热机不可能从单一热源取热把它全部转化为功。宣告了第二类永动机的破产。热转化为功是有限度的，有条件的。 二、热力学第二定律的经典表述 1850年，克劳修斯（R.Clausius）从能量守恒所提供的新的角度 描述了卡诺循环。他发现，卡诺所说的需要有两个热源和他提出的理论效率公式，都表达了热机所特有的问题：一定要有一个对转换进行补偿的过程（在此处，就是用一个低温热源的方法进行冷却的过程），以便使热机恢复到它初始的状态。 开尔文在1851年提出了：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不产生其他影响。 “热力学第一定律的开尔文说法。” 开尔文说法实质上表达了第二类永动机不可能 。 克劳修斯：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热力学第二定律的克劳修斯说法。”热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法，虽然描述的是二类不同的现象，表述亦很不相同，但二者都强调了不可逆过程：克劳修斯说法实质上说热传递过程是不可逆的；开尔文说法实质上说功转变为热的过程是不可逆的。 §3-3 热力学第二定律 但它们实际上蕴含着其它一切不可逆过程的共同规律：在一切与热相联系的现象中，自发实现的过程都是不可逆的，这就是热力学第二定律的实质。 辨析一些概