流变学第二章讲解.ppt

* 高聚物从熔体中均相成核结晶的结晶速率对温度的依赖性可用下图来示意: 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ区: Tm 以下10~30°C，成核速率极小，结晶速度为0。 Ⅱ区: 随T降低，成核速率由0向上提高，成核速度控制结晶速度， 结晶速度提高。 Ⅲ区: 成核速率高，晶核生长速率高，结晶总速率高， 此区宜于结晶，Tmax为最大结晶速率时的温度。 1/ t1/2 Tm T Tg Tmax Ⅳ区: 随T降低，晶粒生长速率低，它控制结晶速率， 故结晶速率降低，直至Tg时，结晶完全停止。 Tg—链段开始活动温度 Tm—熔点 * 高聚物结晶速率的温度依赖性的特点： a .凡有结晶能力的高聚物，熔体冷却从熔点至玻璃化温度之间的任一温度，均可结晶。 b.同一高聚物在结晶温度不同时，结晶速率不同。存在结晶速率最快的温度。 c.不同高聚物的结晶速率差别很大。 如：聚乙烯，即使快速冷却，也不可避免存在结晶。 而天然橡胶在室温下放置几年，也不会发生结晶现象； 但在 -24°C时，几小时内就发生结晶。 因此，在北方寒冷的冬天，汽车轮胎易爆胎。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 * ●共混物结晶行为 PET ／ PBT共混物结晶行为，结晶速率快的PBT先结晶，并成为晶核。 提高了PET的结晶速度。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 * 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 (2)熔融 结晶高聚物的固态为结晶态， 在熔点时发生相转变。 ●结晶高聚物的熔融特点 熔融即结晶被破坏，结晶高聚物熔融过程与小分子晶体的异同： 相同点：都是一级相转变，且为吸热过程(分子由规整到无序) （结晶过程为放热过程，分子无序到规整） 不同点： b 结晶高聚物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融 温度范围，即存在一个“熔限”（或“熔程”） Tm T 小分子 Tm T 高聚物 a 小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很窄， 一般只有0.2℃左右，名符其实地称之为熔点。 这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶， 不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融， 比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融， 就出现了较宽的熔融温度范围，一般将完全熔融时的温度称为熔点Tm 。 结晶度高， Tm高。 * 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 ●结晶温度T C（结晶历程）对熔点的影响 结晶高聚物的熔点和熔限与结晶温度有关，如图: 结晶温度T C 熔融过程温度 开始熔融 完全熔融 结晶度相同时，低温结晶和高温结晶的情况不同: a、在低温 (T C1)下结晶 所得到的结晶高聚物熔融时，熔点高，且熔限窄。 因为高温下结晶时，不易形成晶核，形成的晶核数目少， 结晶比较完善，晶粒尺寸大，熔点高； 晶粒尺寸比较均匀，熔限窄。 T C1 所得到的结晶高聚物熔融时，熔点低，且熔限宽。 因为低温下结晶时，易形成晶核，晶核数目多， 晶粒尺寸小，熔点低； 晶粒尺寸大小不匀，熔限宽。 T C2 b、在高温(T C2)下结晶 * ●拉伸对熔点的影响 热力学观点，高聚物的熔融过程是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述： △G=△H －T△S △G—自由能的变化， △H —焓变，即熔融时所吸收的热量 △S—熵变 熔点处达热力学平衡： △G=0， ∴ △H －T△S =0 拉伸对 Tm的影响 ： a、拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高， 则 Tm提高； b、拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加， |△H |增大， 则 Tm提高； 总之，高聚物拉伸，使 Tm 提高。 启发： △H 、△S 都与分子结构有关，改变分子结构就可改变 Tm ，进而对高聚物改性。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 * ●分子结构对熔点的影响 如何通过改变分子结构来提高熔点 Tm ? 从两方面考虑 △H 增加: △S小: 熔融是链段由晶格中出来，若分子间力↑ ，△H ↑ 链柔性小，刚性大，熔融的熵变△S小 1)、增加分子间作用力 a. 主链上引入极性基团： —CONH—