第五章 黄酮类化合物讲解.ppt

四）13C NMR在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 δ值范围 1）羰基碳 δ170-210 2）芳香碳 δ102-165 有氧取代碳： δ130-165 无氧取代碳： δ102-130 3）脂肪碳 糖上碳： δ60-108 端基碳： δ90-108 二氢黄酮（C-2, C-3）： δ40-80 芳香环上甲氧基： δ55-60 芳香环上甲基碳和乙酰基上甲基碳： δ20 五）质谱在黄酮类结构测定中的应用 1、黄酮苷元的电子轰击质谱（EI-MS） 2、黄酮醇类裂解途径 2、加入诊断试剂后的紫外光谱 —确定取代基OH位置 1） MeOH+MeONa —确定4’-OH、3-OH 4’-OH 带I红移40-60 nm 峰强增强 3-OH 带I红移50-60 nm 强度下降 3，4’-OH 带I几分钟后衰减（dec.） 7-OH 带I、带II之间（320-330）肩峰 2） MeOH+NaOAc —确定7-OH 7-OH 带II红移5-20 nm 3） MeOH+NaOAc+H3BO3 —确定邻二酚OH B环邻二酚OH 带I红移12-30 nm A环邻二酚OH 带II 红移5-10 nm 4） MeOH+AlCl3及AlCl3/HCl —确定3-OH, 5-OH, 邻二酚OH 络合物稳定性：3-OH（黄酮醇） 5-OH(黄酮） 5-OH（二氢黄酮） 邻二酚羟 3-OH（二氢黄酮醇） 三）氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用 常用试剂：CDCl3, DMSO-d6等。 DMSO-d6优点： 酚-OH信号区别明显，如3、5、7-三羟基黄酮分别出现在12.40（5-OH），10.93（7-OH），9.70（3-OH）ppm, +D2O消失。 缺点： 沸点太高 可能使某些黄酮分解 易吸水 1、A环质子 1）5，7-二羟基黄酮类化合物 H-6及H-8分别作为二重峰（J=2.5 Hz） 出现在： δ5.7-6.9， H-6比H-8位于高场。 7-OH成苷后，H-6及H-8均向低场位移。 2）7-羟基黄酮类化合物 H-5：碳基负屏蔽区域，比其他芳香质子位于低场，出现在δ8.0附近，J=9.0 Hz H-6: δ6.3-7.1， dd, J= 2.5, 9.0 Hz H-8: δ6.3-7.1， d, J= 2.5 Hz 2、B环质子 1）4’-氧取代黄酮类化合物 H-2’，6’： δ7.1-8.1，d, J=8.5 Hz H-3’，5’： δ6.5-7.1，d, J=8.5 Hz 2）3’, 4’-二氧取代黄酮及黄酮醇 H-5’： δ6.7-7.1，d, J=8.5 Hz H-2’： δ7.2-7.9，d, J=2.5 Hz H-6’： δ7.2-7.9，dd, J=2.5, 8.5 Hz 3）3’, 4’, 5’-三氧取代黄酮类化合物 H-2’，H-6’： δ6.5-7.5，s (3’-或5’-取代不同时，d, J=2.0 Hz 4）B环无取代黄酮类化合物 H-2’，H-6’： 在较低场 H-3’，4’, 5’： 在较高场 3、C环质子-区别不同类型黄酮类化合物的主要依据 1）黄酮类 H-3，δ6.30, s 2）异黄酮类 H-2， δ 7.60-7.80，（DMSO-d6, 8.5-8.7), s 3）二氢黄酮类 H-2：δ 5.0-5.5，dd, Jtrans =11.0 Hz, Jcis= 5.0Hz H-3：中心在δ2.8，α-H（dd, J=17, 11 Hz) β-H（dd, J=17, 5 Hz) 4）二氢黄酮醇类 H-2,δ4.9，d, J =11.0 Hz H-3, δ4.3 d, J=11.0 Hz 5）查耳酮类 H-α,δ6.7-7.4，d, J =17.0 Hz H-β, δ7.3-7.7，d,