反应动力学的实验研究方法剖析.ppt

4 模型优选及参数估值 模型优化方法 ①作图法：将数学模型设法线性化，通过作图考察加工过的实验点是否形成一直线，根据直线斜率及截距求取待估参数。 特点：简单直观，但实验工作量较大，精确度不高，难以在数目众多的模型中进行优选，需要辅之以回归分析。 ②回归法——分为线性回归和非线性回归。 特点：实验工作量小，精度高，一次可在众多模型中选出最佳模型，估算出多达5-6个参数值。但计算过程复杂而不直观。 4 模型优选及参数估值 1.作图法 主要用于可线性化的动力学模型，其中包括双曲线方程和幂数方程。两种方法分别对应于均匀表面和不均匀表面。 针对催化反应双曲线速率方程的特点，为了对模型做出判断，可以先将方程线性化，再进行作图或回归。 可以有以下几条途径。 4 模型优选及参数估值 1.作图法 （1）机理模型的简化 以甲苯催化加氢C6+H5CH3+H2→C6H6+CH4为例。 设反应在600℃的等温下进行，产物CH4为饱和烃，可认为在催化表面上吸附很弱，一经生成便解析离去。H2作为体积很小的一种反应物，可认为并不影响甲苯的吸附。因此，R-E机理方程中略去CH4及H2的吸附项，简化为 式中，K、P分的下标，B表示苯，T表示甲苯。 线性化得 4 模型优选及参数估值 （1）机理模型的简化 R-L机理速率方程的 线性化（PB=常数） R-L机理速率方程的 线性化（PT=常数） 上图是用实验数据对PT - PTPH2/v及对PB-PTPH2/v作的线图，可见，按R-L机理方程给出的直线关系很好，假设成立。相反，按L-H机理方程作图，则得不出线性关系。 4 模型优选及参数估值 （2）初速率法简化 在无法按吸附强弱忽略速率方程中某些组分的吸附项时，可借助初速率的特性将方程简化。 （3）用等转化法简化 初速率法尽管能消除产物对模型的影响，但仅限于反应开始的瞬间。在转化率变化较大的范围内，采用等转化率进行模型优选有它独特的优点： 用单因子析因法求取一组PB、转化率相同而不同PA下的反应速率，将产物C的影响归入常数项。再用线性化和一元线性回归进行模型优选。 4 模型优选及参数估值 2.回归分析法 （1）线性回归：通过正规方程组的一次求解，给出结果，采用的是线性最小二乘法。分为加权的线性回归和不加权的线性回归。 （2）非线性回归：设定初值，通过多次迭代向真值逼近而求解。 线性回归在以下几种情况下难于采用时使用非线性回归： ①速率方程复杂，不能线性化； ②实验不是等温进行； ③实验在积分反应器中进行。 4 模型优选及参数估值 3.序贯法运算 为了判别和优选模型，序贯法通常考虑下列几个重要参数。 决定性指标ρ2，即相关系数，这是用来度量回归平均值总偏的大小。ρ2愈接近1，模型拟合的愈好。 F方差检验值。即为回归均方和与模型计算残差均方和之间的比值。 FE为模型计算误差均方和和与实验观察值的方差之比，用来判断模型计算误差的方差值是否明显大于实验误差的方差。 模型的后验概率。根据其大小可对实验进程中模型作出全面的评价。 4 模型优选及参数估值 4.模型的筛选依据 模型应能反应结果的变化规律； 通过参数估计得到的模型参数应具有物理意义； 模型对实验数据的符合程度，一般以模型计算值和实验值的残差平方和作为衡量指标，残差平方和越小的模型越好。 若一个以上的模型都符合前述的前两条标准，残差平方和也很接近。这时要对这些模型进行鉴别就必须安排新的实验。 谢谢您的聆听 主讲人 指导教师 反应动力学的实验研究方法 1 动力学研究工作框图 实验装置建立 设定模型 采集数据 模型优选及参数估值 贯序设计 反应动力学：是研究各种物理、化学因素对反应速率的影响以及相应的机理和数学表达式的化学反应工程的分支学科。 研究意义：用其研究结果指导反应过程开发和反应器的设计。 1 实验装置的建立 反应器分类： 按反应气体流动方式：流动反应器、循环流动反应器 按反应率大小：积分反应器、微分反应器 按进出料方式：连续式反应器、间歇式反应器（反应釜） 按实验压力：常压反应器、加压反应器 按催化剂状态：固定床反应器、流化床反应器 1 实验装置的建立 在选择实验反应器时，通常需要考虑以下因素： ①取样和分析简便 ②等温性（或绝热性）好 ③流型接近循环流或全混流 ④停留时间能精确确定 ⑤实验数据容易处理 ⑥结构简单，造价低 一种实验反应器很难同时满足这六个条件，所以需要根