第二章 精细有机合成的理论基础讲解.ppt

实例分析 (二) T = 120oC, S* ~ P/S = Ap/As (GC)= 0 T = 150oC, S* ~ P/S = Ap/As (GC) = 10 CCN S* CuCN应一次性加入 CX S* Ar-X浓度效应不明显 结论 CuCN一次性加入 体系先加热到150oC, 然后加入Ar-X 第三节 有机反应基础知识 一 、共价键及其特性 有机化合物中常见元素的外围电子排布及电负性 一 、共价键及其特性 (1)共价键 - 共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。共价键的形成降低了体系的能量，形成稳定的结构。 - 共价键有饱和性，方向性 - 杂化轨道：能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。 如：碳原子外层(2s)2(2px)1(2py)1四个电子，其中2s中一个电子跃迁到2pz轨道中，然后四个轨道杂化，形成能量相等的杂化轨道，即sp3杂化轨道，四个轨道具有正四面体结构；硼原子外层(2s)2(2px)1三个电子，其中2s中一个电子跃迁到2py轨道中，然后三个轨道杂化，形成能量相等的杂化轨道，即sp2杂化轨道，三个轨道具有平面三角形结构。 - 分子轨道：分子中价电子的运动状态，即分子轨道。当原子组成分子时，形成共价键的电子即运动于整个分子区域，即电子可以离域。 (2)共价键的性质 ① 键长 ② 键角 ③ 键能 ④ 共价键的极性和元素的电负性 - 由于成键电子云的不完全对称而呈极性的共价键被称为极性共价键 - 通常用箭头→来表示这种极性键，箭头所指的原子通常是吸引电子能力较强的原子，也就是指向极性键中带部分负电荷的原子 例如：H → Cl - 电负性：一个元素吸引电子的能力。同一周期而言，原子序数增加↑，电负性增加↑；同一主族而言，原子序数增加↑，电负性降低↓。 - 偶极矩（μ）：表征极性共价键的极性大小 μ等于正电中心或负电中心的电荷值q(单位：库仑)与两个电荷中心之间的距离d(单位：m)的乘积：μ= q×d 键型 偶极矩/D 键型 偶极矩/D 键型 偶极矩/D C—H 0.45 C—Br 1.38 C—O 0.74 C—F 1.41 C—I 1.19 C=O 2.30 C—Cl 1.36 C—N 0.22 CN 3.50 二 、有机反应中的电子效应与空间效应 1. 电子效应 - 电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。可分为诱导效应和共轭效应。 （1）诱导效应(Induction effect) - 在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示。 - 根据作用特点，诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。 2)亲核加成 亲核加成反应中最重要的是碳氧双键（羰基）的亲核加成反应。 ①形成碳-碳键 含有活泼α-氢的氢氰酸、炔化物、醛、酮、羧酸及其衍生物和亚砜等在碱性试剂的作用下能形成碳负离子，碳负离子与羰基化合物发生亲核加成反应，形成碳-碳键。 ②形成碳-杂键 例如H2O，ROH，H 2S，SO3H－，NH2OH和C6H5NHNH2等亲核试剂能与羰基化合物加成，形成C-O，C-N和C-S键等。 第二节 用动力学方法研究 反应过程 本章介绍一种新的有机化学反应过程研究方法 ——动力学方法。 该方法运用宏观动力学概念，研究反应过程的 影响因素，使工艺过程理论化的方法。 而又不需要求动力学数据，因而又使反应过程 研究简单化。 单元反应优化---动力学路径 精细有机合成工艺优化 路线优化优化---路线设计 后处理过程优化---分离技术 单元反应优化---动力学路径 2.1 基本概念和理论 2.1.1 转化率、选择性和收率 转化率：每摩尔反应物 A 所反应掉的分数。 选择性：反应掉的原料中，生成的产物所占的分数。 Y=X×S,即收率为转化率与选择性的乘积。 下图表示了选择性、 收率和转 化率之间的关系。 收 率：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。 反应的目标是提高反应的收率，而收率是选择性和转化率的乘积。相对比较收率更抽象，转化率和选择性更具体。 用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。 对于有机合成工艺优化，人们往往以提高收率为目标，由于影响因素较多，就使问题复杂化。 而动力学研究方法的目标是提高选