腐蚀学原理--第九章高温腐蚀浅析.ppt

第9章 高温腐蚀 9.1 高温腐蚀的分类和重要意义 9.1.1 高温腐蚀的分类 高温腐蚀是金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。由于高温环境多种多样，因此金属在高温环境中的腐蚀形态、机理、速度和腐蚀产物各不相同。通常根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类。 （1）高温气态介质腐蚀，通常称为高温氧化、高温气体腐蚀、燃气腐蚀或干腐蚀等。腐蚀介质包括单质气体分子如O2、H2、N2、F2、Cl2等，非金属化合物气态分子如H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、HF和NH3等，金属氧化物气态分子如MoO3和V2O5，金属盐气态分子如NaCl、Na2SO4等。高温氧化是高温腐蚀中研究最久、认识较深入的一类，因此是本章讨论的重点。这类腐蚀至少在开始阶段是金属与气体介质的化学反应，属化学机理，因此也叫化学腐蚀。但在较厚的氧化膜的成长中，的确存在着电化学机制。因此，把高温氧化完全看成化学腐蚀是不恰当的。 （2）高温液态介质腐蚀，也叫高温液体腐蚀或热腐蚀，包括高温液态金属腐蚀和溶盐腐蚀等。腐蚀介质包括液态熔盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱，低熔点金属氧化物如V2O5和液态金属如Pb、Sn、Bi、Hg等。这类腐蚀既有电化学腐蚀(如熔盐腐蚀)，也有物理溶解作用(如熔融金属中的腐蚀)。 （3）高温固体介质腐蚀，也叫高温磨蚀或冲蚀。因为这是金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的高温腐蚀。腐蚀介质包括金属与非金属固态粒子，如C、S、Al的粒子，氧化物灰分如V2O5，盐颗粒如NaCl等。这类腐蚀包括固体燃灰和盐粒对金属的腐蚀，以及固体颗粒对金属表面的机械磨损。 9.1.2 研究高温腐蚀的重要意义 航空、舰船以及发电、石油等部门使用的燃气轮机是在高温条件下工作的。燃气轮机热部件的工作寿命主要取决于：高温腐蚀，高温持久应力引起的蠕变、交变和振动载荷引起的机械疲劳以及热周期交变引起的热疲劳等。800℃～1000℃是航空燃气轮机最容易产生高温腐蚀的温度范围，特别在海洋环境下工作的航空发动机的热部件会由于高温腐蚀而失效。在海上和地面工作的燃气轮机，其环境条件更为复杂和恶劣，在800℃以下甚至低于700℃工作的涡轮部件，腐蚀也能成为其失效的主要形式。 在任何高温环境下，甚至在室温下的干燥空气中，也可能发生金属氧化，其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。它对腐蚀的继续进行有着不同的影响：可能抑制腐蚀的进行，起到防护作用；也可能没有保护性，甚至可加速腐蚀的进行。因此，探讨高温腐蚀锈皮的形成规律，有助于了解高温腐蚀破坏的性质，并寻找有效的防护措施。高温腐蚀锈皮的保护作用成为高温耐蚀合金设计中的重要依据。 9.2 金属高温氧化的热力学判据9.2.1 高温氧化的可能性与方向性 对于高温氧化反应： M+O2 → MO2 (9-1) 按照Van′t Hoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化为： 9.3 金属氧化膜的结构和性质 9.3.1 金属氧化膜的结构类型 金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的，纯金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性各有特色，但从结构上可把它们概括为三类。 离子导体型氧化物锈皮 半导体型氧化物锈皮 间隙化合物型锈皮 9.3.2 金属氧化膜的晶体结构 纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜。例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当温度高于570℃时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成(图9-5)。这是由于它们的高温热力学的稳定性不同所致。 金属氧化膜有不同的晶体结构类型(表9-1)。合金氧化时，其氧化膜的组成和结构要比纯金属的复杂(表9-2)。纯金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色，一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚薄有关。随着锈皮的增厚，其颜色逐渐由浅变深。当厚度超过l00nm时，表面光泽已完全消失。 纯金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色，一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚薄有关。 9.4 金属氧化的动力学和机理 9.4.1 金属高温氧化的基本过程 为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本过程。氧或其他气体分子是如何与表面金属反应，而形成一层连续的氧化膜