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第四章 阳离子聚合及其产品
§1.引言
§2.阳离子聚合体系
§3.工业产品简介
§4.活性阳离子聚合
§1.引言
在高分子化学中,依活性种不同,聚合反应
分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合
等反应类型。
阳离子聚合,是单体通过阳(正)离子活性
中心历程进行的聚合反应。
阳离子可以是碳阳离子、氧鎓离子、硫鎓离
子或铵离子等。
本章着重介绍碳阳离子聚合。
§1.引言
1. 碳正离子的特点:
+
H
C
H
+
H
C
R
+
R
R C
R
R C +
H
甲基正离子
H
伯碳正离子
H
仲碳正离子
R
叔碳正离子
a.活性大,寿命短
b.易发生重排反应(异构化)
c.易发生链转移反应
d.消除反应
C C
+
R
C
C
R
C
R
C
+
C
H
C
+
C
C
H
C
H
C
+
负氢迁移
+
重排反应
烷基迁移
+
C +
G
稳定正离子的方法
G
C
+
推电基团使
吸电基团使正
正离子稳定
离子不稳定
2.历史回顾
初步试验
A. 1789年,Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下
生成树脂状聚合物。
B. 1839年,Deville,Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚
合。
C. 1854年,Cannizaro完成了苯甲醇聚合。
D. 1873年,首次发现异丁烯在BF3作用下聚合。
定性研究
A. 1934年,Whitmore提出阳离子聚合概念。
B. 1937-1944年,Thomas等发展了丁基橡胶。
C.二十世纪八十年代,现代阳离子活性聚合。
现代阳离子活性聚合
1984 年,Higashimura 等采用HI/I2 引发体系引发
异丁基乙烯基醚( IBVE) 进行正离子聚合,首次实
现乙烯基醚类单体的活性正离子聚合;Kennedy
等首次实现了有机叔酯/BCl3体系引发异丁烯活性
正离子聚合。
从此,阳离子聚合取得划时代的进展,为阳离子
聚合的大分子工程奠定了理论基础和提供了有效
的手段。为区别传统阳离子聚合,我们称可进行
大分子设计的阳离子聚合为现代阳离子聚合。
§2.阳离子聚合体系
1. 基本反应及特点
2. 单体
3. 引发剂
4. 溶剂
5. 聚合反应的热力学
6. 聚合反应的动力学
7. 聚合反应的工艺特征
阳离子聚合的特点:
快引发、快增长、易转移、难终止
A+B-
+ M
AM+B-
(M)n
M
1. 基本反应及特点
阳离子聚合的反应通式
能否进行阳离子聚合反应的条件
引发剂的亲电性
单体的亲核性
单体阳离子的稳定性
单体的亲核点
位阻效应
2. 聚合单体
任何能被阳离子化的单体及聚合物链端,都可以
通过阳离子聚合历程进行反应。
单体必须是亲核性的电子给予体。
(1)双键上带有强供电子取代基的α-烯烃;
(2)具有共轭效应基团的单体;
(3)含有氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状
化合物(甲醛、THF、乙烯基醚、环戊二烯、
N-乙烯基咔唑;茚;α-蒎烯等)
异丁烯
C
CH2
H
H
C
CH2
H3C
H
C
CH2
H3C
H3C
由于供电子基的推电子效应,从右到左双键π电子的电
子云密度增加,易与质子(或阳离子)结合生成正碳离
子,所以异丁烯在低温下聚合很快,而在这种温度下
丙烯反应不明显,乙烯实际上是惰性的。
CH3
I-CH2
CH3
C
+
异丁烯中两个甲基的推电子效应,
使得双键有足够的亲核性,与质子
加成后形成的叔丁基阳离子比较稳
定,是烯烃阳离子聚合的典型单体。
CH2
CH
CH2
CH
CH2
C
CH2
CH
N
H3C
CH3
OCH3
CH3
苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应,若带有供电基团,无疑
增加单体活性。
同时共轭效应也会增加碳阳离子的稳定性。
乙烯基醚
HC
CH2
O
R
CH
N
H2C
N-乙烯基咔唑
存在两个亲核点, 第二亲核点通过供电性质而
增加双键的电子密度,并稳定生成的碳阳离
子,则它的存在不阻碍聚合反应。此类单体具
有高的碳阳离子聚合反应活性。
二苯基乙烯
1,1-二苯基乙烯对质子亲核性高,但第一步反
应生成的碳阳离子被两个大苯环包埋,苯环的
共轭效应使碳阳离子比较稳定,同时苯环的空
间效应使得空间位阻同样大的单体难以进一步
靠近活性中心,因此均聚反应难以发生。
C
CH2
3. 引发剂
物理方法:辐射能;电能
化学方法:
(1)质子酸(HA):如HClO4、H2SO4、HCl
引发条件:
HA能够离解;
H+对碳碳双键有足够的亲和力;
形成的碳正离子有一定的稳定性;
反离子亲核性小
(2).稳定的碳正离子:
C
+
反离子有:ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-
可避免复杂的离子产生步骤,简化引发反应
过程,但仅适用于活性
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