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第五章 配位聚合
§1 Ziegler-Natta催化剂及其产品
§2. 茂金属催化剂及其产品
§3. “茂后”催化剂
§4. 稀土催化剂
§5. 茂金属催化聚合产品
20世纪50年代,在高分子合成领域,有两件大事:
一是活性聚合;二是Ziegler-Natta定向配位催化剂。
这是两项具有划时代意义的创新,其深远意义还将
长期继续下去。
活性聚合是从高分子设计的思路出发,为“赶超”天
然聚合物材料的性能及产量、为高聚物的结构与性
能的关联开辟了道路。
Ziegler-Natta定向配位催化剂是从高分子单元空间
结构规整性排列出发,为高分子材料增加品种及提
高产品性能、扩大用途创造了条件。
配位聚合
配位聚合是采用Ziegler-Natta型催化剂使
烯烃和二烯烃单体合成具有各种规整性链结
构的高聚物,因此配位聚合又称定向聚合。
配位聚合的特点
1 采用Ziegler-Natta型催化剂
M Ⅳ-Ⅷ X + MⅠ-Ⅲ R
2 聚合机理为配位聚合
3 具有定向性
4 聚合用的单体有选择性
§1 Ziegler-Natta催化剂及其产品
1. Ziegler-Natta催化剂
组成:
主催化剂 ⅣB~ⅧB的过渡金属盐,主要有Ti、V、
Cr、Co、Ni等。
助催化剂 ⅠA~ⅢA的金属烷基化合物,主要有Al、
Zn、Mg、Li等。
第三组分 给电子体
Ziegler
Natta
TiCl4-AlCl3(乙烯;α-烯烃)
TiCl3-AlCl3(非均相)聚丙烯提高立构选择性
2. 发展
第一代:5kg/g引发剂;90%等规,引发剂需要脱
除,无规组分也需要脱除。
第二代:加入第三组分,较高的活性和立体定向
第三代:负载型(主要有MgCl2,2400kg/g,大于
98%等规度
3. 产品
聚乙烯及其共聚物:
HDPE(高密度聚乙烯)
LLDPE(线形低密度聚乙烯)
聚丙烯及其共聚物
丙烯-乙烯(少量)
丙烯-α-烯烃
顺丁橡胶
乙丙橡胶
乙丙橡胶
三元乙丙橡胶
1)聚乙烯 ——PE (polyethylene)
采用不同的聚合方法
可得到性能不同的聚乙烯
CH2
CH2
CH2
CH2
n
1 PE的密度
2 聚合条件
PE的分类
HDPE ρ=0.941~0.97g/cm3
LDPE ρ = 0.915~0.94g/cm3
LLDPE ρ =0.915~0.93g/cm3
ULDPE ρ = 0.914~0.86g/cm3
高压聚乙烯—自由基法
中压聚乙烯—Phillips法
低压聚乙烯—Ziegler法
1万,LMW-PE
11
~ 万,HMW-
25~150万,EHMW-PE
150万,UHMW-PE
PE的主要性能
特点:无毒、无嗅、低温性好,化学稳定性高,热
封性好。
缺点:手感差,吸湿性差,染色性、粘结性差,耐
温性差
LDPE 手套
塑封机
高压低密度聚乙烯 LDPE
制备:在高压(100~200MPa)、高
温(200°C)下用自由基聚合法
制备。
结构特点:具有支化结构,密度
低,质柔软。
用途:农用和包装薄膜,各种生
活用品等。
农用薄膜
HDPE(低压高密度聚乙烯)
在60-80°C, 10MPa压力下,用
Ziegler -Natta 催化剂通过配位聚
合制成。
具有线性的结构。
密度高,强度好,但透明性差。
用途:高强度包装薄膜、周转箱、
托盘等。
储运托盘
周转箱
LDPE
HDPE
机理
自由基
配位阴离子
分子结构
树枝状(支链多)
近似线性(支链少)
分子量分布
宽
窄
结晶度
低
高
密度
低0.910-0.925
高0.94-0.97
硬度
低
高
抗冲击强度
高
低
生产方法
本体聚合
中压溶液法
浆液聚合
气相流化床本体聚合
HDPE与LDPE的区别
LDPE
和
HDPE
HDPE的透明性差些,刚性高些,产品的壁薄些。
LDPE
和
HDPE
LDPE软管,较柔软
HDPE管,刚性高
HDPE制品
HDPE制品
LLDPE(线性低密度聚乙烯)
组成:
由乙烯与长链烯烃(如丁烯-1、戊烯-1)经配位共
聚而成。
具有LDPE的柔软,HDPE的强度,而且较透明。
用途:包装薄膜,如包鲜膜、热封膜等。
LLDPE薄膜制品
缠绕薄膜
保鲜膜
超高分子量聚乙烯UHMWPE
平均分子量大于150万(一般PE为2~30万)
具有一般工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击和自润滑性。
冲击强度是尼龙-66的10倍,PVC的20倍,PE的4倍
耐磨强度是钢管的4—6倍,比钢管提高输送效率20%。
重量是钢管的1/6。
还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异
性能。但耐热性和硬度较差,且加工较困难。
用途
制作耐磨和抗冲击的机械零
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