高分子成型加工2浅析.ppt

图： 越大，出现非牛顿流动越早； 当γ较大时，不同分子量的聚合物粘度接近。 . （2）分子量分布的影响： 用 / 的比值来衡量。 ：分子量较高的部分贡献较大 ：分子量低的部分贡献较大 *分布越窄，η较高； （3）链支化的影响： * 特性粘度[η]：当聚合物溶液的浓度→0时测得的粘度。[η]只与分子的特性及温度有关。 * 当支化聚合物和长链高分子的[η]相同时，支化聚合物的分子量大。 ① 当[η]相同时长支链使熔体的η增加； ② 当切变粘度相同时，支化的高聚物开始出现非牛顿流动的γ较线性聚合物为小。 （③当重均分子量相同时，目前还不清楚。） . （4）添加剂的影响： * 固体物质的加入量超过一定值后，体系粘度反而减少。 * 溶剂或增塑剂的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使分子距离增大，缠结减少，η↓。且出现非牛顿流动的临界剪切速率有所上升。 添加剂： 液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加入后，η↓ 固体：抗氧剂、色素、填料，一般加入使η↑ 回顾： ① 在一定τ的作用下，假塑性流体从时间t1到t2将产生多少形变γ？ ②在宽广的剪切速率γ范围内给出假塑性流体的流动曲线（τ~γ曲线用对数表示）。根据“缠结”学说推测当γ超过第二牛顿区后，熔液的粘度的变化趋势？为什么？ ③?在流动性—温度坐标中画出温度对热固性聚合物流动度的影响曲线，并解释出现这种形状曲线的原因。 . . . 高分子成型加工原理 二、 聚合物的流动性质 2.1.1引言 一. 何为粘流态? 聚合物在粘流温度(Tf)和分解温度(TD)范围内出现的一种力学状态。 二. 粘流态的基本特征：①宏观上，受外力形变永不回复；②微观上，整个高分子链滑移。 三. 不出现粘流态的高聚物：①热固性树脂固化物（环氧树脂，酚醛树脂等）；②分解温度小于Tf的高聚物（取代基极性很大或主链上含芳环、杂环体积大，单链旋转困难）。 2.1高聚物的粘流态 2.1.2高聚物流动性的表征方法： 一．熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量。 二．表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘度。（ηa） * Newton认为：液体流动时的阻力大小，与液层间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大是由于液体间“缺乏润滑”所致。 牛顿流动定律 F∝A F= μA ( dv/dy)=μAd(dx/dt)/dy F∝dv/dy =μA d(dx/dy)/dt=μAdγ/dt →F/A=τ= μ(dγ/dt)= μγ ∴τ= μγ 牛顿流动定律 式中: τ:剪切应力(Pa或N/m2) γ:剪切速率(1/s); μ:牛顿粘度(Pa·s) * 符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体”。 . . . （1）粘流温度（Tf）依赖于分子量的大小：随分子量M↑，Tf↑。 * 原因：①M↑，分子链变长，移动困难，Tf↑； ②M↑，分子间的缠结增多，Tf↑。 ③M↑，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。 （2）粘度强烈的依赖于分子量：M↑，粘度↑。 μ=Aexp[（BDpx/R）+（H*/RT）] 其中，R，A，B为常数； Dp—聚合度；x—方次数；H*—流动活化能；T—温度 2.1.3 粘流态高聚物的特征： （3）? ????? 聚合物的流动是“蚯蚓式”的蠕动： H*=β·H蒸发 (β=1/3~1/4) 以碳氢高聚物为例： 每增加1mol，H蒸发增加约2Kcal/mol 。但当聚合度增大到临界值Dpc（即分子量增大到临界值Mc）后，蒸发热和流动活化能不再变化。 当聚合度为DPi时， H蒸发= H0+2·（DPi-Dp0）；DPiDpc = H0+2·（Dpc-DP0）；DPiDpc (4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 *构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子中的原子相对的空间位置不断发生变化所产生的各种内旋异构体。 *构型：分子中由化学键所固定的空间排列。 (5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为： ①???? Baras效应（膨胀现象）： *定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，称为Baras效应。 *原因：A：唯象解释：v不一样，小料粒发生弹性形变。 B：微观解释：由于速度不同，高分子链发生可逆拉伸。 ②?韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象） *定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高