高分子化学chap4聚合方法浅析.ppt

乳液聚合的产物 TEM照片 单分散性好 尺寸和形状均匀的粒子 粒径范围： 50 nm ~ 1 mm SEM照片 3.4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关 rp = kp[M][M?] 整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自由基的粒子（活乳胶粒）浓度[P?]之乘积 Rp = kp[M][P·] [P·] = 103Nn/NA 胶束和乳胶粒浓度N（个/cm3）与以mol/L为单位的[P·]之间的关系 Rp = 103Nnkp[M]/NA 粒子中的自由基数一定 如果考虑n = 0.5 的理想情况 Rp = 103Nkp[M]/2NA 阶段II中恒定 乳液聚合的聚合速率取决于乳胶粒子数N 典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因而[P?]可达10-7 mol/dm3，比典型的自由基聚合高一个数量级； 乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5 ~ 0.85，单体浓度高达5M 乳液聚合的 聚合速率高 考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri （2）聚合度 ri = Ri/N 根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率 Xn = rp/ri = Nkp[M]/Ri 乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应，提高了聚合度 乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数N N的增加 对提高聚合速率和聚合度都有利 Xn = Nkp[M]/Ri Rp = 103N’kp[M]/2NA （3）粒子数 N = k(Ri/m)2/5(asS)3/5 一个乳化剂分子所占界面表面积 总的乳化剂浓度 乳胶粒体积增加速率 Xn = Nkp[M]/Ri Xn ~ Ri 1 3/5 乳化剂的性能和量 引发剂的性能和量 聚合温度 影响乳胶粒子数N的因素 影响阶段I长短的因素 （4）温度的影响 聚合速率常数kp增加 引发速率Ri增加 粒子数N增加 乳胶粒中单体浓度[M]下降 自由基和单体扩散进入乳胶粒的速率增加 聚合速率增加 分子量降低 另有许多副作用：乳液易发生凝聚破乳、产生支链和凝胶聚合物、对聚合物微结构和分子量分布有影响 综合 4. 新的非均相体系聚合法 聚合产物经处理而可制得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广阔的应用前景 涂料 油漆 粘合剂 油墨 橡胶 ? ? ? ? ? ? 聚合物乳液 除水后或直接使用 功能材料、新技术领域 粒子形态 无皂乳液聚合 反相乳液聚合 微乳液聚合 分散聚合 种子聚合 微悬浮聚合 ? ? ? ? ? ? 为适应各种应用对产品质量和性能的新的不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系的聚合方法 4. 1 无皂乳液聚合 乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键 形成乳液聚合体系的基本条件： 单体为非水溶性； 体系中有浓度远超CMC的乳化剂； 引发剂为水溶性 无乳化剂 乳液聚合何以成核？ 乳液体系何以稳定？ 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程 无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中胶束成核机理的挑战 体系构成 单体 水溶性引发剂 水 无皂乳液聚合 单体在水中的溶解度不是绝对为零，所以，以分子形式存在于水溶液中的单体可能被自由基所引发，形成链自由基。 成核的关键 离子型的引发剂端基 KO – S – O-MMM~~~~~~~~~~~~~~ O O = = 过硫酸钾残基 均相成核和齐聚物胶束成核 临界链长时析出 分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要 齐聚物链的数 继续成长 初步粒子 稳定粒子 最终粒子 与短链的溶解性密切相关 水中齐聚物的生成 饱和浓度时析出 single-chain 析出的成核 multi-chain 析出的成核 分子链的链长 成长 因稳定而聚集 长链中含有亲水性基团 是无皂乳液聚合成立的关键 可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性，聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子形式存在（在一定的pH值下），或起到空间位阻的作用，使粒子稳定 引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂碎片，如过硫酸盐 加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇磺酸钠 起稳定作用的亲水基团的来源 由于亲水基和聚合物之间是化学键连结，所以具有更好的稳定性，并且可以被纯化而不失去稳定性 聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合体系所以得