高分子化学chap8导电高分子及其电化学聚合浅析.ppt

3. 聚合实例 3. 1 简单芳杂环的电化学聚合 （1）聚吡咯（PPy） N H N H n 在所有的芳杂环单体中，吡咯的电化学聚合条件是最温和的。吡咯可以在多种有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中电化学聚合，也可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性质可通过不同溶剂体系、不同支持电解质的选择而得到调控 通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的存在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中 吡咯 在 0.1%水的乙腈中 0.5 ~ 1.5 mA/cm2电流 在阴极上沉积出蓝黑色的不溶性聚吡咯膜 * * Zhaoqun WANG */42 * Zhaoqun WANG */42 * Zhaoqun WANG */42 第九章 导电高分子及其聚合 高分子化学之 1. 引 言 1. 1 高分子材料的导电性 聚酰亚胺/Polyimide 102 10-10 优良的绝缘材料 酚醛树脂 第一个合成高分子最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件 半导体 绝缘体 导体 电导率 (Ω·cm)-1 通过共价键键合的有机高分子聚合物特别是通用聚合物的导电率一般都极低，或者说具极高电阻率，在很长一段时间内都一直被认为是典型的绝缘体，因而被作为优良的电绝缘材料使用 如果具有导电性 低比重 可挠性 成膜性 透明性 粘着性 （金属材料不具备） 便于加工成型 制成各种所需形状 广泛应用 导电性的高分子可以作为结构材料，进一步改变已有的一些产品的制造方式 导电涂料 粘合剂 导电薄膜 电气部件 ? ? ? ? ? ? 应用更加广泛 炭黑 金属粉末 金属丝 碳纤维等 一种传统的赋予高分子材料导电性的方法 物理掺混型 导电性的无机材料 各种聚合物中 物理掺混 广泛的应用 导电橡胶 电磁波屏蔽材料 最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现其导电性，电导率可达10-2 S/m 逾渗阈值 (percolation threshold) 导电粒子填充到基体材料中，当填充粒子达到一定的浓度时，体系的电导率会发生突变，这一现象被称为逾渗现象。 能够起到导电作用时所需添加导电材料的最低含量称为逾渗阈值 在电场作用下由于自身的结构而能产生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性的高分子材料，如：大共轭结构的高分子 反-反结构聚乙炔 结构型 最高达103 (Ω·cm)-1 （上升了12个数量级） 聚乙炔(室温电导率) 10-9（顺式）~ 10-5(Ω·cm)-1（反式） 碘掺杂 20世纪70年代初，日本的白川用齐格勒－纳塔催化剂成功地合成出具有最简单共轭结构的有机聚合物 半导体 导体 聚乙炔的四种结构式 长程共轭、无机掺杂 不同的构型 导电高分子 掺杂 102 10-10 半导体 绝缘体 导体 电导率 (Ω·cm)-1 结构型导电高分子通过电子受体和电子给体的掺杂，可覆盖整个半导体到金属导体之间的区域，从而开创了结构型导电高分子研究的新领域 聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺(PAn, 1983) 聚吡咯(PPy) 聚噻吩(PTh) 聚对苯(PPP) 聚苯亚乙烯(PPV) ? ? ? ? ? ? 结构型导电高分子 1. 2 导电高分子材料的定义和分类 导电高分子 具有聚合物重复单元结构特征 在电场作用下能显示出电流的通过 导电高分子与金属导电体的区别在于： 金属导电体属于金属晶体导电物质，而高分子导电体属于分子导电物质 根据导电机理 载流子为自由电子的电子导电高分子 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电高分子 以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型导电高分子材料 共轭高分子 电荷转移复合体 聚合物离子－自由基盐 含金属聚合物 ? ? ? ? ? ? 根据材料结构 1. 3 主要的结构型导电高分子 （1）高分子电解质 离子导电性聚合物中，比较典型的是高分子电解质。它以高分子离子的对应离子作为载流子而显示离子传导性 聚季胺盐类 聚锍盐 聚鏻盐 聚丙烯酸及其盐类 聚磺酸盐类 聚磷酸盐类 聚氨基酸 ? ? ? ? ? ? 阳离子 阴离子 两性离子 由于离子的体积比电子大得多，因此其移动相对比较困难，所以其往往以溶液和熔体的形式加以利用，以增加离子的解离能力和扩散运动能力。如此必然影响它的广泛应用