高分子化学第7章配位聚合浅析.ppt

* 第7章　配位聚合 * 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE); 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al (C2H5)3–TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。 7.1引言（Introduction) 配位聚合 词义上理解 单体与引发剂经过配位方式进行的 聚合反应。是一种新型的加聚反应。 * 配位聚合与络合聚合 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 Zigler-Natta聚合 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。 定向聚合 有规立构聚合 形成有规立构聚合物的聚合过程。 * 配位聚合 定向聚合 Zigler-Natta聚合 有规立构聚合 聚合物结构规整 聚合物有立构规整， 也可以是不规整 配位聚合的活性种根据链端的电荷性质 反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。 阳离子 阴离子 * 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示： 本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。 6.2 配位聚合的基本概念 * 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。） 反应是四元环（或称四中心）的插入过程。 反应1是Mt+对C=C双键的亲电进攻。 反应2是增长C－对C= C双键的亲核进攻。 一. 配位聚合的特点： * 单体插 入 反应： 一级插 入 ——不带取代基的一端为负电荷端和反离 子Mt相连； 综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。 丙烯的间同聚合为二级插 入 二级插 入 ——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 丙烯的全同聚合是一级插 入 * 1. 配位（络合）引发剂类型 Zigler-Natta引发剂； π烯丙基过渡金属型引发剂； 烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 2. 引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 二．配位聚合引 发 剂 * 三．Zigler-Natta引发剂 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。 主引发剂：Ⅳ～ⅧB族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4. 共引发剂：Ⅰ～ⅢA族的金属有机化合物。如AlR3。 * 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊 二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。 （A） 普通结构 （B） 桥链结构 （C） 限定几何构型配位体结构 四．茂金属引发剂 * 金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。 金属茂引发剂特点: 聚合引发活性高， 聚合物分子量均一,分布窄， 结构规整性高的特点。 发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。 聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。 由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。 * 6.3 聚合物的立构规整性（stereoregularity） 一.