高分子化学第五版chapter-7+配位聚合浅析.ppt

2. 丙烯配位聚合动力学 配位聚合为阴离子性质，对于均相体系，增长速率方程： Rp = kp [Ｃ][M] 丙烯以?-TiCl3-AlEt2Cl是微非均相体系，随着引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学有两种类型。 丙烯以?-TiCl3-AlEt2Cl引发剂聚合的典型动力学曲线： A：引发剂经研磨，衰减型 B：引发剂未经研磨，加速型 Ⅱ Ⅲ Rp A B t Ⅰ Ⅱ Ⅰ 丙烯聚合动力学曲线 3. 丙烯配位聚合的定向机理 Ziegler-Natta引发剂可引发丙稀进行定向聚合，有两种理论获得大多数人的赞同。 (1) Natta 双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持. 活性种 ?-络合物 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3 键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的β-碳原子上 （Al上增长），据此称为配位阴离子机理。许多新的实 验结果发现，大分子链是在过渡金属－碳键上增长。 (2) Cossee-Arlman单金属机理 AlR3 移位 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应。 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，R基在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。 移位 * * 第七章 配位聚合 7.1 引言 1. 配位聚合定义 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程，又称络合聚合反应。 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 2. 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 反应是阴离子性质 烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是 极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此， 配位聚合属于配位阴离子聚合。 3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 -烯烃 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 茂金属引发剂 ?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 配位引发剂的作用 (1) 提供引发聚合的活性种 (2) 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。 7.2 聚合物的立体异构现象 1. 聚合物的立体异构体 立体异构 对映异构(或光学异构) 顺反异构(或几何异构) 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子或原子团的键接不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构 构象异构 构型异构 ＊ 聚? -烯烃：对于聚? -烯烃，分子链中与R基连接的 碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光 性，原因是紧邻C*的CH2链段差别极小，故称为“假 手性中心”。与C*相连的取代基可以产生R 和 S 两种 型构型。 (1) 光学异构 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子 产生，构型分为 R 型和 S 型两种。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同（等规）立构 Isotactic 间同（间规）立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。 ＊ 聚环氧丙烷 聚合物的C*为真光学活性中心。 全同立构的聚环氧丙烷， 间同立构的聚环氧丙烷， 有旋光性。 无旋光性。 (2) 几何异构 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上 取代基的构型不同引起的。 2. 立构规整性聚合物的性能 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合 物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高 结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 聚? -烯烃 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高 耐溶剂性，可以用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为 175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高： HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-