高分子自由基聚合浅析.ppt

第三章 自由基聚合反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization 在有机化学中曾经学过：许多化合物可以与烯烃进行加成反应，如卤化氢可以在烯烃的双键上发生加成而生成饱和的卤代烃。 如果加成反应发生于烯烃分子之间则反应将连续进行下去并最终生成高相对分子质量的碳链聚合物，这就是加成聚合反应，常常简称为“加聚反应”。 第三章 自由基聚合反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization 按照产量估计，现代合成高分子材料大约70 %是按连锁聚合反应合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、 ABS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚合反应的产物。 相对而言，自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。 3.2 自由基的基本概念 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子(自由电子)，带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基(radical，free radical) 3.2.1 自由基的种类 自由基的存在已被很多科学实验证实，被证实的自由基有原子自由基、基团自由基和离子自由基三类。 1．原子自由基 自由基是一个原子，如 3. 离子自由基 自由基是一个离子，如 3.2 自由基的基本概念 甲基自由基CH3·碳氢的成键情况是H C·H ，C原子最外电子层有7个电子，没有达到饱和，为不稳定结构。 2．具有较高的能量 共价键均裂时必须吸收一定的能量。吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量。 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲，自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性，它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。 3.3.3 自由基的反应 1．加成反应 2．转移反应 R· + RH R-H + R· 3．偶合反应 R·+ R· R-R 4．歧化反应 5．氧化反应 HO·+ Fe2+ HO―+ Fe3+ 3.2 自由基的基本概念 3.3.4 自由基的活性 自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。 自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。 影响自由基活性的主要因素是： 共轭效应和空间位阻。 3.2 自由基的基本概念 一般来说，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。 这是由于共轭作用使未成对电子的电子云密度下降的缘故。 同理，当取代基的吸电子效应加大时，自由基的活性下降。 大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性。各种自由基的相对活性顺序大致为： 究竞选择哪一类活性范围的自由基最合适呢?总的原则是： 太高活性自由基如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。 太低活性的自由基如苄基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，实际上扮演着“阻聚剂”的角色。 由此可见，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。 3.3 连锁聚合的单体 是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的单体呢? 单体能否聚合，须从哪些方面考虑？ 3.3 连锁聚合的单体 不同单体对聚合机理的选择性有差异。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行正离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合，而苯乙烯却可进行自由基、负离子和正离子聚合等。 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应。 3.1.3 连锁聚合的单体 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合。 以单取代乙烯类单体CH2＝CH—X为例，其取代基X的电子效应，又可分为诱导效应或共轭效应，能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响，决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性。 3.1.3 连锁聚合的单体 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了兀电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。 因此它们可以视条件的不同而进行自由基型、阴离子型和