高化第一章浅析.ppt

Chain Polymerization Step Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高 聚合物最基本特征——分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity) 1. 分子量(molecular weight) 四.分子量及分子量分布 10~12 氯丁橡胶 50~100 纤维素 2~6 聚碳酸酯 25~30 顺丁橡胶 6~7.5 维尼纶 10~30 聚苯乙烯 15~20 丁苯橡胶 1.2~1.8 尼龙-66 5~15 聚氯乙烯 20~40 天然橡胶 1.8~2.3 涤纶 6~30 高密度聚乙烯 分子量/万 橡胶 分子量/万 纤维 分子量/万 塑料 A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best 1. 1 临界分子量(Critical Mmolecular Weight) 低分子化合物——固定分子量 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。 1. 2 分子量的表示方法 （1）数均分子量(number-average molecular weight) 根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为： ——聚合物某体系的总质量m为分子总数所平均 N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。 数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analysis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗透压(osmotic pressure)等。 低分子部份对数均分子量有较大的贡献。 （2）重均分子量(weight-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子重量 平均的统计平均分子量。 W1， W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。 重均分子量的物理意义 ——由各级分重量来平均的分子量 测定方法： 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 高分子部份对重均分子量有较大的贡献。 对于分布一定的聚合物体系，Mn和Mw为定值。 向体系中引入一个分子量为M0的分子，重新计算体系的数均分子量和重均分子量： 下面考察当引入分子量为M0的分子时，数均分子量和重均分子量的变化情况：定义灵敏度E为平均分子量的相对变化量，则 由于各分子量都是与自己相比较，在实际过程中，平均分子量都是通过实验直接测出，如果人们关心的是小分子夹杂或实验测量过程中引入杂质时，哪个平均分子量更能反应体系的真实平均分子量，那就得比较当不同分子量的分子引入时数均分子量与重均分子量相对变化的差值。 向体系中加入M0为2000-200000的分子 图上可以看出，当M036000时，Δ0，说明数均分子量比重均分子量敏感；当36000 M0 84000时， Δ或正或负，说明引入分子的分子量在此范围时，两者敏感性相当；当M0 84000时， Δ0,说明重均分子量比数均分子量敏感。 数均分子量对小分子敏感，而重均分子量对大分子比较敏感。 α：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity