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第十一章 酚和醌 补充：从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难： 补充：Fries重排： 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮： Claisen重排： 酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 补充：酚的 还原 和氧化 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。 所以，酚的酰基化反应速率很慢。 但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： 羧酸为酰基化剂 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。 1.酸催化时 比甲醛有更强的亲电性 邻羟甲基酚 （5）与羰基化合物的缩合反应 2.碱催化时 碱催化成苯氧负离子 苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。 酚过量 醛过量 2,4--二羟甲基苯酚 2,6--二羟甲基苯酚 4,4’--二羟基二苯甲烷 2,2’--二羟基二苯甲烷 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂： 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。 11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 但要记住： 所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2杂化碳相连）。 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体颜色不要求记) 还原 氧化 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。 —俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66 11.5.1 苯酚 11.5 重要的酚 氧化得己二酸 —简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。 11.5.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。 * （一）酚 （二）醌 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 第十一章 酚和醌 （一）酚 11.1 酚的结构和命名 分类：根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。 命名 ：酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR 对羟基苯磺酸 11.2 酚的制法 1：0.6 11.2.1 从异丙苯制备 该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。 反应历程：（1）自由基反应 （2）稀硫酸分解得苯酚 11.2.2 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，但是，当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： 11.2.3 从芳磺酸制备（碱熔法） 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。 例： 此法适用于实验室制备酚类化合物。 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键 11.3 酚的物理性质 IR谱图特征： O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰) 酚C－O伸缩振动：1230cm-1 ；醇C－O伸缩振动：1050-1200cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加