高分子物理重点研讨.doc

第五章 聚合物的分子运动和转变 1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性 2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元 A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 * 各种运动单元的运动方式 ①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 ②.链节的运动: 比链段还小的运动单元 ③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 ④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 ⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等 3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成 4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程。 5．松弛时间( : 形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性： ①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。 ②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。 7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态 8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf * 非晶聚合物： ①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。 ②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。 (一)玻璃态 ①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。 ②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。 ③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。 (二)玻璃化转变区 ①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。 ②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 。 ③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） ①.TgTTf ②.运动单元：链段、链段运动激化, 但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。 ③.高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa ：在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。 (四)粘弹转变区 ①.由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf称为粘流温度 ②.聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。 ③.转变温度称为粘流温度，记作Tf (五)粘流态 ①.TTf， ②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。 ③.运动单元：整个分子链 试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级 ④.力