高分子稀溶液研讨.doc

第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质 Chapter 2 The Properties of Polymer dilute and extra-dilute Solutions 2．1 接触浓度和动态接触浓度 按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。 高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： 名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 - 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10 高分子溶液分类及其分界浓度 稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度。 (a) c； (b) c =； (c) c 图2-1 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度(b) 接触浓度定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。 当溶液浓度小于接触浓度时，按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。一般接触浓度数量级为10-1wt%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。 接触浓度的估算： 为求接触浓度，必先求出大分子质量与几何尺寸的关系，而大分子线团几何尺寸在不同溶解条件下差别很大。按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，当大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用时，分子链处于无扰状态，分子链在溶液中自由伸展。当溶剂化作用很强时（如良溶剂、或高温条件下），由于大分子链段与溶剂分子的相互作用大于链段与链段的相互作用，因此大分子因溶剂化而扩张，卷曲的大分子因周围包围着溶剂而伸展，大分子线团不能彼此接近，排斥体积增大，见图2-2。 (a)无扰状态，宜采用无规行走链模型； (b)良溶剂中，宜采用自回避行走链模型 图2-2 大分子链处于无扰状态(a)和良溶剂(b)中构象示意图 这时大分子链的几何尺寸（均方末端距和均方回转半径）要大于在无扰状态下的尺寸（和）。其扩张程度可用扩张因子或溶涨因子a表示： （2-1） a的大小与溶剂性质、温度、大分子相对分子质量及溶液浓度等有关，Flory-Krigbaum得出： （2-2） 式中M为大分子相对分子质量，Θ为Θ温度，T为溶液温度，为熵参数，为一常数。 当溶剂化作用很强时，a1，即，由（2-2）式可知： （2-3） 根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有： （2-4） 由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系： （2-5） （2-6） 或简记为：和。 该尺寸应与大分子线团的排斥体积u有关，，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系： （2-7） 图2-1中，当溶液浓度达到接触浓度，单分子链线团在溶液中紧密堆砌时，各个分子链线团（包括排斥体积）一个挨一个充满溶液的整个空间。 此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积范围内的浓度。 （2-8） 由公式（2-8）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如M～104时，～10-3；M～105时，～10-4。注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。 我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是de Gennes基于标度理论提出的清晰简