第十五章激光拉曼光谱研讨.doc

第15章 激光共焦显微拉曼光谱分析 拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。光和质分子相互作用时引起分子作受迫振动从而产生散射光散射光的频率和入射光的频率相同，这种散射称为瑞利散射，英国物理学家瑞利于1899了研究。拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的太阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光拉曼认为这是光与子相互作用产生的一种新频率的光谱。因为这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱得到的是物质分子振动谱，是物质的指纹性信息，认证物质和分析成分的有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在条件下，如温度、压力掺杂等，所引起的物质结构变化，间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。 拉曼光谱技术优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析鉴别各种材料的特性与结构；激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析（1 μ左右光斑）；能适合黑色和含水样品高低温高压条件下测量；光谱仪使用简单稳固体积适中，维护成本。 激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。在化学方面应用于有机无机、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。 15.1 基本原理 时除了反射吸收透射外，散射。相对于入射光波数散射光的情况第一类瑞利散射，波数基本不变或变化小于10-5 cm-1第二类为布里渊散射，其波数变化为0.1～2) cm-1；第三类波数变化，称为拉曼散射。从散射光的强度看，瑞利散射拉曼散射经典理论，拉曼散射极化率分子内部的运动（转动、振动等）量子理论，入射的光量子与分子碰撞，可以是弹性。拉曼散射光量子与分子的非弹性碰撞过程。在弹性碰撞过程中，频率保持恒定分子与光量子能量交换，这瑞利散射，如图1a所示。非弹性碰撞能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，从散射分子中吸收一部分能量，E1和E2分别表示分子的初始态和终态的能量，光子吸收和放出的能量只能是分子两定态之间差值(E=EE1。如果光量子一部分能量分子，光量子以较小的频率散射出去，频率为( (=(0-((称为斯托克斯线接受能量激发态E分子已经处于振动或转动的激发态E，光量子从散射分子中取得能量(E（振动或转动能量），以的频率散射，这时的光量子的频率为( (=(0+((称为反斯托克斯线。 拉曼光谱谱图中三种线，瑞利散射线，斯托克斯线反斯托克斯线频率为(0强度最强；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差为((，低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为((斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线对称的分布在瑞利线两侧强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线强度的几百万分之一和斯托克斯线，斯托克斯线强度又要弱很多，因此不容易观察到反斯托克斯线频率常表示为(0(((，((称为拉曼频移，。拉曼频移，我们可以鉴别物质。频移激发线的频率无关 图152 散射光的频率分布 15.2 基本构成及其工作原理 强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射入射光的强度，此，在拉曼光谱仪，考虑增强入射光的光强又要尽抑制和消除来自瑞利散射的背景杂散光最大限度地收集散射光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪由图3所示的五个部分构成。 15.2.1 光源 目前拉曼光谱的光源己全部激光。单色性好、氩离子激光器514 nm的激光，Nd:YAG激光器可以提供1064 nm的激光。 15.2.2 外光路 外光路包括聚光、集光、滤光样品架和偏振等部件。 (1) 聚光：焦距合适的会聚透镜，可使辐照功率增强105倍。 (2) 集光：为了更多地收集散射光值在1左右。对某些实验样品可在集镜对面照明光传播方向上反射镜(3) 滤光：在样品前面前置单色器或干涉滤光片，可以滤去光源中非激光频率的大部分光能在样品后面干涉滤光片或吸收盒可以滤去瑞利线的大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。 (4) 样品架：样品架的设计保证使最有效和杂散光最少，避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝(5) 偏振：在外光路中入偏振元件入射光散射光的偏振消除光谱仪的退偏干扰。 15.2.3 色散系统 色散系统拉曼散射光按在空间分开通常仪。光栅的缺陷是仪器杂散光的主要来源。 15.2.4 接收系统 拉曼散射信号单通道和多通道接收。 15.2.5 信息处理与显示 记录仪计算机接口软件出图谱。 15.3 实验技术 拉曼频