科学基础课件范例.ppt

ΔHm0时自由能随成分变化规律 ΔHm0，即 ，AB的能量高于AA和BB的平均能量，意味着AB结合不稳定，A、B组元倾向于分别聚集，形成偏聚状态。 3.相变的驱动力与成分的关系 设在温度T时，从α固溶体中析出β固溶体此时自由能变化曲线如右图。成分为x0的α在转变之前的摩尔自由能为G0（p点），转变之后分解为α和β的混合物，平衡两相的成分点由图中的公切线上的切点a及b确定。 A B ΔG G0 Gm o c a b p m d x1 x0 x2 G a m A B% 在转变刚开始，合金处于形核阶段，α相成分并未达到平衡点（a点），而是更接近p点。设在成分x0的α相中析出成分为x2、摩尔数为n2、摩尔自由能为G2的β相，β相析出后，α相成分变为x1、摩尔数为n1、摩尔自由能为G1，析出前后系统的自由能变化为： ΔG =（n1G1+n2G2) －（n1+n2）G0 由杠杆定理得： 代入上式整理得： 当x1趋于x0时， A B ΔG＝G0-Gm G0 Gm o c a b p m d x1 x0 x2 G A B ΔG G0 Gm o c a b p m d x1 x0 x2 G a m A 图解法确定相变驱动力： 过母相成分点作自由能曲线的切线，交新相成分点线于一点c，该点与新相平衡时自由能曲线的切线的切点b的距离就cb是新相形成的驱动力。 4.相变驱动力与温度的关系 对于没有磁性转变的金属或合金，随着温度升高，恒压热容、焓单调增大，而自由能则单调减小。两相平衡时，其恒压热容不相等，自由能－温度曲线必然在某一温度下相交。如图所示： T0 Hα Hβ T G，H ΔT ΔG ΔGβ ΔGα 在降温时，α向β转变，如果忽略体积弹性应变能时，其驱动力与温度的关系可用下式近似计算。恒温恒压下，温度T时有： 当T＝T0时， 由此可得： 如果过冷度不大，采用近似计算： 由此得： 对于有磁性转变的金属或合金，恒压热容Cp并非随温度升高而单调增加，而是在磁性转变温度点发生急剧增大。如图所示： 这说明有额外的能量吸收。这部分能量被磁性有序性的消除抵消。 计算结果表明，在居里温度以下，铁磁状态比顺磁状态具有更低的自由能。 Cｐ T Tｐ 在相变临界温度T0以下的某恒温下，新相形成量随时间增加，称为等温相变；如新相形成量只是温度的函数，称为变温相变。均匀形核－长大相变中，一定时间间隔内在未发生相变的母相中各区域发生相变的概率相等。短时间间隔内相变部分的体积与开始时未发生相变的体积成正比。设整个体积为V，任一时间转变的体积为Vβ，则： 或： （K为速率常数） 四、相变动力学 相变速率将随时间的延长而连续降低。在相变开始前存在一个相变孕育期τ，当t＝τ时开始相变。实验证明，当新相与母相的成分相同时，几乎所有等温相变区大小均为时间的线性函数。当时间达到一定值时，因晶核长大相互碰撞而使相变速率变慢。 已相变的体积分数 时间 相变区的线尺度 时间 τ 相变区长大示意图 均匀等温相变时新相体积分数与时间的关系 形核率N：在单位体积的未转变相中，单位时间形成结晶核的数量，即： N = nVu-1(dt)-1 长大速率υg：结晶核的半径随时间的变化率。即： 在一定的时间(t -τ)内，晶核的半径为：R= υg (t -τ) 晶核的体积为： 某一时间内形成结晶核的总数为：n = NVudt 某一时间内形成结晶核的总数为： 显然，未转变体积无法计算。在转变的初期，未转变体积与总体积相似，因此按总体积V处理。 在某一时间内，假设晶核数为ns，虚拟的晶核数为np，真实的为nr。则： ns = np+nr 真实晶核 虚拟晶核 已转变体积 未转变体积 在t时间内假想晶核的体积为： 用体积分数表示，令： 由于在任一时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，所以： 令dt时间内单位体积中形成的晶核数为dP，则：dnr＝VudP，dns＝VdP。当均匀形核时，有： 合并以上两式，得： 该微分方程的解为： 假设N与时间无关，时间τ很小，可以忽略。则： 代入前式，得： 条件：均匀形核、N和G为常数、形核孕育时间τ足够小。 50 100 t T1 T2 T3 T4 T5 将该式进行求导，其一阶导数为相变速率，其曲线如图所示。 其二阶导数为0时，取得相变速率最大值， 即：在均匀形核时，相变的体积分数为50％时速率最大。 t 作业 晶体中常见非均匀形核的方式有哪几种？ 什么是化学位？ 恒温恒压下多元体系中处于热力学平衡的条件是