第四章醌类素材.ppt

5．质谱（MS） 质谱法特点： 1、超微量（微克级） 2、快速（数分钟） 3、提供分子量，元素组成、碳骨架及官能团信息 4、既能定性，又能定量。 （1） 对苯醌的质谱特征 1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰 m/z 82（A） m/z 54（B） m/z 80（C） m/z186 m/z 104 m/z 76 m/z 50 （2）萘醌的质谱裂解规律： m/z 50 1、游离蒽醌分子离子峰（M+）为基峰。 2、碎片离子为相继失去两分子的CO及相应的双电荷离子峰。 3、蒽醌苷得不到分子离子峰，基峰为苷元离子峰。 （3）蒽醌类化合物的质谱特征 m\z 208 m\z180 m\z152 实例：大黄、丹参 一、大黄 —— 泻下药 [来源] 蓼科草本植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的根及根茎。 [功效] 化积、致泻、泻火凉血、活血化瘀、利胆退黄。 [成分] 主要为蒽醌类，含量2～5%， 1/10～1/5为游离蒽醌，其余为蒽醌苷 此外还含有芪类、鞣质、苯丁酮苷类、 有机酸、挥发油等。 1、蒽醌类 （1）游离蒽醌——抗菌 主要有大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素。 （2）结合蒽醌 单糖苷：大黄酸-8-葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、大黄酚-8-葡萄糖苷、大黄素甲醚葡萄糖苷、芦荟大黄素8-葡萄糖苷。 双糖苷：大黄酸、大黄酚、芦荟大黄素双葡萄糖苷及大黄素甲醚-8-O-龙胆糖苷。 大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸 酸性：大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚、大黄素甲醚 （3）二蒽酮——泻下 番泻苷A、B、C、D。 2、芪类（二苯乙烯类） 土大黄苷（rhaponticin）： 3、苯丁酮苷类 莲花掌苷(lindleyin)、异莲花掌苷(isolindleyin) 4、鞣质 儿茶素、儿茶素葡萄糖苷、表儿茶素、表儿茶素葡萄糖苷等。 [提取分离] 蒽醌类成分的分离： 1、游离蒽醌与结合蒽醌的分离 大黄粗粉 稀醇提取，减压回收 醇浸膏 水分散，依次用乙醚、正丁醇萃取 乙醚层 正丁醇层 （游离蒽醌） （结合蒽醌） 2、游离蒽醌的分离 也可用氯仿-硫酸水解 二、丹参 [来源] 唇形科丹参的根及根茎。 [功效] 活血化瘀、养血安神、调经止痛、凉血消痈。 [成分] 菲醌类（脂溶性）——抗菌 丹参素、原儿茶醛、原儿茶酸（水溶性）——改善心功能，舒张冠脉平滑肌 丹参酮Ⅰ 丹参酮ⅡA 丹参酮ⅡB 1.脂溶性 2.水溶性 丹参素 本 章 小 结 1、掌握醌类化合物的定义与结构分类。 2、掌握蒽醌的结构、分类（依据）、编号方法（2种）。 3、掌握蒽醌的酸性来源、酸性规律及应用。 4、了解蒽醌的碱性来源及应用。 5、掌握醌类各种颜色反应的反应名称、鉴别原理、鉴别特点和鉴别意义。 6、熟悉醌类各种提取分离方法（ph值梯度洗脱法）的原理和适应范围。 7、掌握蒽醌紫外和红外吸收的特点及各吸收峰的归宿，以及在结构测定中的作用。 8、掌握蒽醌NMR谱和质谱的特点 9、熟悉甲基化反应、乙酰化反应在蒽醌结构测定中的意义，以及甲基化试剂、乙酰化试剂的种类及作用特点。 10、掌握常见醌类（胡桃醌、大黄素、大黄酸、番泻叶苷A、金丝桃素）的结构 (6) 对亚硝基二甲基苯胺反应 9位或10位未取代的羟基蒽酮，其羰基对位的亚甲基很活泼，易与对亚硝基二甲苯胺发生缩合，产生各种颜色。 用于蒽酮类化合物的定性鉴别。 绿色 反应类型 反应试剂 反应特征 鉴别特点 意 义 Feigl反应 甲醛、邻硝基苯 紫 色 苯、萘、菲、蒽 醌 非醌成分 无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液 PC、TLC兰色斑点 苯、萘醌 与蒽醌区别 Borntr?ge反应 碱 液 橙、红、 紫红、蓝 苯、萘、菲、蒽 （羟基醌类） 羟基蒽醌 呈红色 Kesting– Craven反应 活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯） 蓝绿、蓝紫 苯、萘醌（+） 蒽醌（—） 与金属离子 醋酸镁（铅） 橙黄、橙红 紫、红紫、 蓝色 蒽醌（ａ-酚羟 基、邻二酚羟基） 羟基取代位置的鉴别 对亚硝基二 甲基苯胺反应 0.1%对亚硝基- 二甲基苯胺吡啶液 紫、绿、蓝、 灰色 蒽 酮 1，8-