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合成ja-4 第四章　卤化（Halogenation） 第四章 小结 1.卤化目的，常用卤化剂，卤化方法 2.芳环取代卤化：亲电取代机理，氯化深度，影响因素及反应条件的选择（氯化深度、返混、温度、原料纯度、催化剂、介质等） 3.脂烃及芳环侧链上的取代卤化：自由基机理 4.加成卤化 卤素对双键的加成：亲电加成和自由基加成 卤化氢对双键的加成：亲电加成和自由基加成 次氯酸对双键的加成：亲电加成 5.置换卤化 卤化氢置换醇羟基 置换氟化 1.下面反应得到的主要产物是 4.利用单质碘使芳环直接碘化的过程中，一般向体系中加入氧化剂，其目的是什么？ 5.写出以FeCl3为催化剂时，下面反应的反应机理： 8.试预测下列各烯烃与溴进行加成溴化时相对速度的大小 ： 10.试说明为何当丙烯与次氯酸进行加成反应时，得到的产物1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的比例为9︰1。 氯化石蜡的用途 卤 化 脂烃及芳环侧链的取代氯化 用途：氯含量40％的液体氯化石蜡主要用作塑料辅助增塑剂、高压润滑油添加剂、防潮剂、可增大油膜强度、降低金属磨损。 氯含量52％的氯化石蜡与适当的粘合剂(即氯含量较高的粘合剂如氯乙烯、二氯乙烯和醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和(或)丙烯酸酯、马来酸酯以及丁烯酸酯组成的混合聚合物)一起用于生产瓷漆。此外还用作防火涂料(以氯化橡胶、丁苯橡胶为基料)、印刷油墨、照相凸版染料等。 氯含量70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，是合成树脂的不燃性配合剂及不燃性涂料的添加剂。 在美国有50％的氯化石蜡用作高压润滑油添加剂，25％用于塑料(包括阻燃和防水涂层纤维)，其余用于橡胶、填隙和密封层等。英国约50％用作塑料的辅助增塑剂。 卤 化 四、加成卤化 1、卤素对双键的加成 2、卤化氢对双键的加成 3、其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、N－卤代酰胺 、卤代烷 卤 化 加成卤化 1、卤素对双键的加成 有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。 （1）亲电加成卤化 机理见P.111.式(4－87)。（先形成π配合物，再由π→σ配合物→产物。 催化剂的作用：①促进π →σ；②促进催化剂配合物的形成，有利于亲电进攻） 常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 注意：a. 反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。 b. 若用醇或水作溶剂，易发生生成卤代醇或卤代醚的副 反应，见式(4－88)。 π 配合物 σ 配合物 中间体正离子 中间体正离子 π 配合物 卤 化 加成卤化 卤素对双键的加成 （2）自由基加成卤化 机理：先生成自由基，自由基再与双键加成。见P.112.。光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃。如四氯乙烯的合成，式(4－95)。 卤 化 加成卤化 卤素对双键的加成 卤 化 加成卤化 2、卤化氢对双键的加成 也有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。 （1）卤化氢的亲电加成 历程：分二步进行。首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控制步骤），再与负离子结合得卤代物。 C=C + H+ C－C+ C－C 反应中加入催化剂（如FeCI3或AICI3）, 使反应加速。 加成定位规则： a.?Markovnikov规则：H原子加到含氢多的C原子上。 b.当烯烃上带有强吸电子基团(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)时，加成方向与Markovnikov规则相反。 卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是P.113.乙炔加氯化氢。 X- H X （2）卤化氢自由基加成卤化 溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应，则属自由基加成。定位规则与M