第四章绿色有机合成素材.ppt

高分子酸性催化剂: 是指在交联结构高分子上带有磺酸基的离子交换树脂，RSO3H（R为高分子基体） 如强酸性阳离子交换树脂和全氟磺酸树脂。 特点： 工艺和设备大大简化，只需过滤即可分离。 选择性高。 易于实现连续化生产。 腐蚀性小，对设备材质的要求不高。 反应过程中生成的“三废”少。 高分子酸催化剂 高分子酸性催化剂的主要性质 高分子酸催化剂 1、交换量 交换量是表征树脂酸性强弱的重要指标。 它是指单位质量或体积的阳离子交换树脂中全部磺酸基团 的数量，以mmol/g或mmol/mL表示。 测定方法： Qs’为阳离子交换树脂湿基强酸基团交换容量，mmol/g； cNaOH为NaOH标准溶液浓度，mol/L； V为滴定浸泡液消耗的NaOH标准溶液的体积，mL； V0为空白溶液消耗NaOH标准溶液的体积，mL； m为树脂样品的质量，g。 高分子酸性催化剂的主要性质 高分子酸催化剂 2、粒度 3、孔结构 4、稳定性 离子交换树脂一般为球状颗粒，粒径0.30-1.20mm。 树脂粒度常以标准筛目数表示：粒径（mm）=16/筛目数 离子交换树脂的孔分两类： 凝胶孔：树脂中大分子链间的距离，不是正真的孔，还随 外界条件的变化而变化，一般物理方法难以测定。 大孔：真正的毛细孔，可用低温氮气的方法测定。 是指其在外力、热和化学作用下变化的情况，主要包括 机械强度、耐热性和化学稳定性，直接与树脂使用寿命有关。 高分子酸性催化剂的制备方法 高分子酸催化剂 1、强酸性阳离子交换树脂的制备方法 悬浮聚合法合成苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球 主要包括悬浮聚合反应过程和磺化反应过程。 共聚物微球的磺化反应 高分子酸性催化剂的制备方法 高分子酸催化剂 2、全氟磺酸树脂（Nafion-H）的制备方法 高分子酸性催化剂的主要应用 高分子酸催化剂 1、烷基化反应 2、酰基化反应 3、缩合反应 Nafion-H/SiO2对苯与丙烯的烷基化反应具有很好的催化活性。 各种离子交换树脂对苯甲醚和乙酸酐的反应均有较好的 活性，产物选择性100%， 在强酸性阳离子交换树脂Amberlyst IR-120催化下，丙酮 经缩合、脱水、加氢生成甲基异丁基酮，已实现工业化。 固体碱定义： 能使酸性指示剂改变颜色或者能化学吸附酸性物质的固体 是指具有接受质子或给出电子对能力的固体物质 优点： 活性高、选择性高、反应条件温和、产物易分离，可循环使用等。 应用： 在氧化、氢化、还原、加成等典型有机反应中得到广泛应用。 可成为新一代环境友好催化材料。 固体碱催化有机合成概述 固体碱分类： 固体碱 有机固体碱 有机/无机复合固体碱 无机固体碱 指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类物质，如端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。 具有制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好等优点，是固体碱催化剂的主要品种。 固体碱催化有机合成概述 是指负载有机胺或季铵碱的分子筛，其活性是提供孤对电子的氮原子或OH-，具有活性组分不流失、碱强度均匀的优点，但不适用于高温反应。 无机固体碱种类： 无机固体碱 金属氧化物型无机固体碱 水滑石类无机固体碱 负载型无机固体碱 指碱金属和碱土金属氧化物。碱活性是表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。碱性随碱金属原子序数增加而增加；煅烧温度高，碱性强；碱性：碳酸盐氢氧化物乙酸盐。 载体：Al2O3、分子筛、活性碳、MgO、CaO、TiO2等。负载的先驱物：碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。 固体碱催化有机合成概述 水滑石类材料是层状氢氧化物，结构式[M12+M23+(OH)2(X+1)](A1/mm-)·nH2O，M1为Mg、Zn或Ni，M2为Al、Cr或Fe，Am-为Cl-、CO32-等。 固体碱的制备方法 固体碱的制备方法： 浸渍法、共沉淀法、水热处理法、离子交换法等。 1、水滑石类无机固体碱的制备 共沉淀法制备： 在含有金属盐的溶液中加入沉淀剂，生成难溶的金属 水合氢氧化物或凝胶，并在沉淀条件下进行晶化，然后过 滤、洗涤、干燥，即得LDHs。 2、负载型无机固体碱的制备 固体碱的制备方法 A、共沉淀法制备Mg(Al)O固体碱载体： 将硝酸镁和硝酸铝的水溶液滴入含碳酸钠和NaOH水溶液 的三口瓶中，搅拌反应，60℃保持1h，冷却，过滤洗涤后将 产品100 ℃下烘16h，450 ℃下焙烧12h，破碎取12·30目颗粒。 例如：负载磺化酞菁钴（CoPcS）无机固体碱的制备 B、混合法制备MgO/Al2O3固体碱载体： 将粉末状MgO和Al2O3研磨均匀，加入适量水后压成条状，