第四章石油化工单元催化加氢脱氢素材.ppt

第一节 概 述 一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用 催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合物中的不饱和官能团加成反应。 催化脱氢反应：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 工业应用： A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。 （一）合成有机化工产品 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。 4、硝基苯催化加氢制苯胺。 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。 7．己二腈合成己二胺 8．杂环化合物加氢 9．甲苯加氢制苯 （二）精制产品 1、裂解气的净化除炔 二、加氢反应类型 （一）不饱和键的加氢 （包括芳香环中的C＝C键） （二）催化还原加氢 CO+2H2——CH3OH －NO2基还原成－NH2基 （三）加氢分解 在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。 ◆加氢反应的选择性问题◆ 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选择性加氢。 三、催化加氢反应中氢的来源 水电解制氢； 石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。 （1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃  （2）烯烃脱氢生成二烯烃 （3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类 第二节 加氢、脱氢反应的一般规律 一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析 催化加氢反应是放热反应。 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。 ☆温度:加氢反应的三种类型☆ 2、压力 加氢反应前后△n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。 2、反应条件对动力学的影响： a. 温度：存在最适宜的温度。 c. 氢用量比的影响 一般采用氢过量。 （三）催化剂 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。 催化剂种类 金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂 金属铬化物催化剂 （1）金属催化剂 活性组分：Ni、Pd，以Ni最常用 。 载体：多孔性物质，如氧化铝、硅胶和硅藻土等。节约金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐热性能。 优点：活性高，低温下即可进行加氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。 缺点：易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。 （2）骨架催化剂 将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%－50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨架铜、骨架钴等。 （3）金属氧化物催化剂 活性组分：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化剂。 复合金属氧化物：AB2O4、ABO3。 此类加氢催化剂的抗毒性好，但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温度和压力。 钙钛矿复合氧化物ABO3 制备方法-结构-催化性能的关系 （4）金属硫化物催化剂 活性组分：MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力较强，但活性低所需反应温度较高，一般应用于含硫化合物氢解和加氢精制。 2、 催化剂脱氢反应的一般规律 热力学分析—（1）温度 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，△HΘ0，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于△HΘ0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。 （2）压力的影响 脱氢反应是分子数增加的反应，降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用惰性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。 工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是： ①产物易分离； ②热容量大； ③既可提