拉曼光谱及其应用素材.ppt

红外光谱参量: 红外光谱是红外吸收随入射光波数变化的曲线. 吸收带的位置νmax, cm-1 由于消光系数对环境敏感，特征基团在不同分子中波动很大，因此红外的谱峰强度只用强(strong)、中(meso)、弱(weak)表示。 红外二向色性(IR dichroism) 二向色性比R R=D‖/D⊥ R 1, R 1, D： 光密度 拉曼光谱参量: 1. 峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关. 2. 强度: 与浓度成正比. 3. 退偏比ρ (depolarization ratio): 类似于红外的二向色性. 提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认. ρ=Ι‖/Ι⊥ 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 信号处理： 平均、滤波、平滑、解析 average filtering 10. 谱图分析 smooth analysis 谢谢大家！ 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 4. 振动自由度和光谱选律 振动自由度 每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标(x,y,z )表示，如果分子中有N个原子，就需要3N 个(x,y,z )表示,即具有3N个自由度。 分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自由度。 对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动自由度。 由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目≦3N-6（或3N-5）。 例：线形分子CO2 ，有4个（3N-5）简正振动模。 例：非线形分子SO2 ，有3个（3N-6）简正振动模。 光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。 光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即满足下式则是红外活性的；反之，是红外非活性的。 如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，即满足下式则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的 如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）。 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动. 红外活性振动 非对称分子、极性基团→红外活性 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子、非极性基团→拉曼活性。 互不相容原理 具有对称中心的分子： 红外活性的振动模，拉曼非活性 拉曼活性的振动模，红外非活性 红外+拉曼→全部振动谱 各种振动方式及其表示法 5. 拉曼光谱的测量 1)??激发光源— 各种波长的激光器 2)??分光系统—色散型拉曼光谱仪和非色散型 3)? 信号检测系统—光电倍增管 (PMT), 二极管阵列 (用在OMA系统), 电荷耦合器件 (CCD) 4)?? 样品 5)??外光路系统 (将激发光源聚焦在样品上； 将光散射信号尽可能多的收集到探测系统) 从分光机理上来看，拉曼光谱仪可分为两大类：即色散型拉曼光谱仪和非色散型拉曼光谱仪。传统的拉曼光谱仪都是利用光栅进行分光的称为色散型拉曼光谱仪，而非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉曼光谱。 色散型拉曼光谱仪 根据所用单色仪的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光谱仪，SPEX公司的1403型以及Jobin Yvon公司的U1000型均属于大型激光拉曼光谱仪，它们都配有长焦距和双光栅（外加第三光栅）单色仪，配以精选的全息光栅和低暗计数的光电倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他杂散光，测量的最低波数可小于5cm-1，有很高的分辨率和较高的灵敏度。 随着窄带滤波及CCD探测技术的运用，90年代出现了小型拉曼光谱仪，这种小型拉曼光谱仪配备短焦距单光栅单色仪，抑制瑞利线的任务由滤波器来完成，和大型单色仪相比这种小型谱仪的光通量要高得多，同时由于CCD探测器的应用，实现了多道检测，小型光谱仪的灵敏度很高，但分辨率比大型光谱仪低，测量的最低波数小于50cm-1。 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度?1/?4 单色器：