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晶体X射线衍射专题 1、X射线及其产生 X射线 电磁辐射，处于γ射线和紫外线之间，波长约1?. 产生 高速电子与物质碰撞，减速或停止运动，产生连续“白色”X射线。λmin(?)=12400/V加速电压 金属内层电子跃迁：高速电子碰撞金属(铜)，1s电子跃迁电离，较外层的2p或3p电子下落到空的1s，产生特征X射线。 特征X射线 特征X射线具有特定的 能量(p→s)。 如铜2p →1s，Kα=1.5418?；3p →1s，Kβ=1.3922?。 Kα比Kβ发生几率大。 因为相对于1s空轨道的自旋态而言，2p电子可以有两种可能的自旋态，且能量有微小的差别，Kα又分为Kα1和Kα2， Kα1 =1.54051?， Kα2 =1.54433?。 要使铜的1s电子电离，加速电压至少大于10kV。 X射线管 装置，Be4窗，Pb82玻璃，Ni28滤波片可以有效吸收Cu Kβ和大部分白色X射线(使其1s电子电离)，也可利用石墨单色器。 Fe26等轻元素既吸收Kα 也吸收Kβ 。而Zn30使Kα和Kβ全部透过。滤波材料的原子序数一般比阳极材料的小1或2，使其k吸收限落于Kα和Kβ之间。利用石英单晶可得到单一的Kα1射线。 2、X射线衍射方向 光栅和光的衍射 光栅刻线 刻线成为次级光源 光栅刻线(点)向所有方向散色光，成为次级光源。每个次级光源产生的波之间发生干涉现象。在一定的方向上相长，一定的方向上相消。 光栅的刻线距离要与波长在同一数量级，并要稍大于波长。 一级衍射束发生的条件asin φ=λ，sin φ≤1，实际观察时， φ90o,即sin φ1，可见a λ ； 若a λ ，只能观察到0级光束。 若a λ，则sin φ很小， φ小，各级衍射离得很近，实际成为不可分辨的连续衍射。 A在10000～20000? Laue方程 晶体具有重复排列结构，能使与原子间距1?相近的辐射发生衍射。 Laue方程的出发点：有一排原子构成的某种假想的一维晶体。 对于实际晶体来说，产生衍射光束时，三个方程必须同时满足：即 asinφ1=n λ bsinφ2=n λ csinφ3=n λ 应用于单晶衍射方面 Bragg方程 光程差=BM+BN=nλ(衍射); 2dsin(hkl)θ=nλ 因sinθ≤1, 则nλ≤ 2d，当n≥1，0时，无法观察到衍射。 对于一级衍射， λ≤ 2d(CuKα=1.54?), 则d ≥0.77?，得到最小衍射距离，如需测更小的d值，需要换阳极靶材。 对同一晶面(hkl),可产生1、2、3级衍射，如对(110)面，可在不同衍射角方向上分别产生110，220，330衍射(n=1,2,3)，衍射角越大，衍射级数越大(p48图) 3、X射线衍射强度 原子散射因子f (形状因子) f与质子数Z成正比，表示一个原子对X射线的散射能力，为该原子在某方向上散射波振幅，它是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。即： f=一个原子所散射的波的振幅/一个电子所散射的波的振幅 结构因子F 表示晶胞对X射线的散射(衍射) 对于hkl衍射来说，晶胞中第j个原子(xjyjzj)与原点的相位差可表示为aj=2π(hxj+kyj+lzj) 衍射强度是各原子散射的各波的振幅决定，而振幅是有f(散射能力)所决定。F正比于原子序数Z，并随Bragg角θ的增加而减小。 单胞中对原子j来说，振幅为fj，位相为θj的衍射波，可用正弦波的形式表示： 复数形式为： 单胞中每个原子衍射波都有相同的角频率w，但f和θ可能不同，总的衍射强度有各正弦波叠加而成。 波的强度与其振幅成正比，即： 衍射波公式为： 对所有的j因子进行叠加,则可以给出对hkl衍射的结构因子或结构振幅Fhkl，即 衍射束的强度Ihkl正比于结构振幅Fhkl的平方，从而 计算简单点阵晶报的Fhkl与?Fhkl?2 简单点阵中每个晶胞只含有一个原子，其坐标为(0,0,0),原子散射因子为f，代入结构因子表达式： 可见：在简单点阵情况下，F不受hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射。 F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。 计算底心C点阵晶胞的Fhkl与?Fhkl?2 晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)h和(0.5,0.5,0),原子散射因子均为f，代入结构椅子表达式： h+k=奇数时，即h和k中有一个为奇数另一个为偶数时，Fhkl = 0，?Fhkl?2 = 0 h+k=偶数时，即h和k全为奇数或全为偶数时，Fhk