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X射线衍射分析-5 第五章 X射线衍射方法 德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 X-ray Powder diffraction 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪 CCD系统单晶衍射仪 第一节 多晶X射线衍射发展历程 X射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction）也称X射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction），是由德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）在1916年提出的。 所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。 第一节 多晶X射线衍射发展历程 初期 时间大致是从1916年Debye等提出方法起至20世纪40年代。其特征实验技术是以照相底片做记录介质的各种照相机。 最初的相机是Debye相机（如下图），为了提高入射光的利用率，Seemann和Bohlin发展了利用发散光的聚焦相机。 主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质（如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化合物（如LiF等）的晶体结构。 德拜相机构造示意图 德拜相机几何原理 2L=R*4θ*? /180 θ=(2L/4R)*180/ ? =(L/2R)*57.3 德拜相的摄取 1、制备园柱试样 待测物质研磨成粒度小于45μm的粉末，取直径为0.2~0.3mm的玻璃丝（非晶物质），用普通胶水（非晶物质）均匀涂在玻璃丝上，将粉末均匀地滚粘在玻璃丝上，厚度适当，制成直径0.3~1.0mm的园柱形试样。 2、安装试样 取D=57·3mm相机一个，截取20mm长度一段试样，用橡皮泥将其固定在相机盖中心轴上，要尽量安正，试样垂直于相机盖平面，然后调整：将相机盖装好，从入口和出口看去，转动试样，同时通过盖上的四个罗柱调整至试样恰在试样的中心，在转动时，目视试样不动为止。此时试样在正确的位置。 3、安装底片 在暗室中将底片装入相机，采用正装法：底片接口在入口处，底片中间开园孔，安于出口处。要求装正、装平、装片恰在相机的槽内。然后盖上相机，注意不要碰坏试样，在入口安上光阑，在出口安上荧光屏。 4、曝光 装片完毕，将相机装在X光机的窗口上进行曝光。在曝光过程中不停地转动试样，曝光时间为60~90分钟。X光机工作管电压可以设定如30KV，管电流10mA，靶极用Fe。 5、底片冲洗 曝光完毕后，在暗室中冲洗底片。用预先配制的显、定影液，温度20℃时，显影3~5分钟，定影10~15分钟，然后用清水冲洗并烘干。 德拜相的处理 对摄好的底片，先判断弧线对，并用较精确的米尺正确测出弧线对的间距S（相机中对应的弧长）。间距对应衍射角4θ。则 c为相机周长。已知D=57.3mm，所以C=180mm，故有θ＝S/2(度) 根据Bragg定理d=λ/2sinθ，求出各d值，用PDF卡作定性处理。 1918年 Scherrer就提出了衍射线宽(β)和晶粒尺寸（D）的关系式,被称为谢乐方程?。 Hanawalt和Rinn在1936年提出了X射线衍射物相稳定性分析法，就是用X射线多晶体衍射谱从混合物中鉴定出所含组成的方法。 第一节 多晶X射线衍射发展历程 中 期 时间大约是从20世纪40年代后期至70年代后期。其标志是用计数器作为X射线探测器的衍射仪取代了用底片的照相机成为主要的实验仪器。 最早使用的计数器是盖格计数器，以后为正比计数器及闪烁计数器所取代。闪烁计数器因其时间分辨率可达10-6 s，计数线性范围大，容易维护，寿命长而被广泛使用，至今仍为重要的探测器。 由于X射线衍射谱质量的提高，特别衍射强度准确性的提高，使物相定量分析在这一时期的到了较快的发展。主要有：内标法，参考强度比法（国内常把他简称为K值法），基体冲洗法和不用标