高等化工热力学讲义.ppt

6 活度与过量函数 6.1 理想溶液与理想稀溶液 6.2 活度与活度因子 6.3 活度与相平衡 6.4 混合性质与过量性质 6.5 Q函数 6.6 不同组分活度因子之间的关系 6.7 过量函数与活度因子模型 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 基团型过量函数模型：化合物的品种浩繁，构成溶液更有难以 计数的组合方式，但构成化合物的常见基团不过几十种，如果将实 际溶液看作是构成各组分的基团的溶液，并利用少量的实验数据关 联出基团及其相互作用的贡献，我们就可以实现由分子结构对活度 系数或其它热力学性质的预测。 6 活度与过量函数 6 活度与过量函数 (2) UNIFAC模型: 由Fredenslund和Prausnitz等在UNIQUAC 模型的基础上建立, AIChEJ, 21, 1086(1975) 6 活度与过量函数 (3) COSMO-RS模型： a. 电荷密度分布函数 p(σ)： 利用量化计算软件中COSMO模块，计算出分子的表面电荷密度，因为分子表面电荷密度分布的不均匀，当把分子分解成细小的片断时则可得到相对密度均匀的片断。统计这些片断的分布概率，可以得到概率分布函数：p(σ) 习题 1、试证明: 如果忽略过量焓和过量体积的影响，则二元混合物中， 当组分1符合Raoult定律时，组分2必然符合Henry定律。 2、试证明：Wilson活度系数模型不能用于液液平衡计算(可以针对 二元系证明)。 3、已知某二元混合物的过量吉氏函数可表示为: (1) 实验测定表明，该二元系会形成环形部分互溶区，其最低临界 会溶温度和最高临界会溶温度分别TLCST 和TUCST。若用上述过量 吉氏函数模型描述该二元系，则参数A(T)有什么限制？ 习题 b. 片断相互作用能: 混合作用、氢键作用、范德华作用 6 活度与过量函数 c. 活度系数的计算 组成部分用Staverman-Guggenheim (SG)表达式 6 活度与过量函数 剩余部分用COSMO-RS表达式 片断活度系数计算方程 溶液活度因子计算方程 6 活度与过量函数 分子的构型优化 分子的COSMO 数据 （电荷密度分布, 空穴体积 和空穴表面积) 高分子溶液 最为耗时 高分子是由成千上万个单体构成，现有计算资源根本无法实施结构优化，因而也得不到COSMO数据。目前没有公开发表的论文。 ? 对于常规小分子，许多量化计算软件都可以进行构型优化和COSMO计算. 文献中已有 1432 中物质的 COSMO 文件。 高分子溶液热力学和相平衡的预测 Yang L., et al., AIChE J, 56, 2687(2010) 6 活度与过量函数 高分子由大 量单体构成 单体易实施 结构优化 得到单体的COSMO数据 高分子的COSMO数据 ? -profile of polymer molecule ? -profile of the repeating unit 我们的策略 6 活度与过量函数 -C-C- H H H H _ = 1、构造1个重复单元 ：-CH2-CH2-。存在不饱和键，不便COSMO计算。 2、两头基补充氢原子：CH3-CH3。可进行COSMO计算，但结果不代表 -CH2-CH2- 3、继续构造含2个重复单元：-CH2-CH2-CH2-CH2-。结果同1。 4、两头基补充氢原子：CH3-CH2-CH2-CH3。可进行COSMO计算。 5、C4H10与C2H6刚好相差一个重复单元：-CH2-CH2-。 6、相邻分子的COSMO数据之差就是重复单元的COSMO数据。 C4H10 COSMO calculation C2H6 COSMO calculation 以聚乙烯CH3-(CH2)n-C