新型中孔炭催化剂的合成与应用.pdf

第2l卷增刊 分子催化 V01．21，Suppl． JOURNALOF 2007 2007年8月 MOI，ECUl。AR CATALYSIS(CHINA、 Aug． 文章编号：01}015 新型中孔炭催化剂的合成与应用幸 陈军8，曾昌凤6，张利雄8“，徐南平3 (a南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室，南京210009：b南京工业大学机械与动力工程学院．南京210009) 关键词}MCM-48，蔗糖单层分散，半炭化，磺化，催化 浓硫酸在工业生产中是一种重要的催化剂，但 舢CM．48样品的XRD图。可以看出，蔗糖(图la) 它难以与反应物分离、易腐蚀设备。而固体酸具有 在2 无毒、不易腐蚀设备、可循环使用等优点，所以受 到人们的广泛关注。有研究发现，蔗糖通过高温炭 射峰出现。通过浸渍法制备的蔗糖／MCM．48样品， 化、磺化，可以制得具有酸性的炭材料，但其比表 面积仅为2m2·蛋lIl’孙。若将蔗糖负载在大比表面 积的中孔分子筛上，再炭化、磺化，可望制备出具 的质量比增加到1．6时，相应样品的XRD图(图ld) 有一定孔道结构和大比表面积的酸性催化炭材料。 显示出蔗糖与MCM-48的XRD衍射峰的叠加，表明 研究表明，蔗糖(C12H22011)能在高比表面积载体蔗糖分子可以在MCM，48上单层分散。测得蔗糖在 (如y．A1203)上自发分散【3】并通过炭化制得能MCM-48上的单层分散阈值是1．1g蔗糖绝MCM-48。 均匀负载在Y．A1203上的炭材料【4j】。但还未见蔗糖当所加蔗糖量小于1．19时，蔗糖分子在MCM．48上 在中孔分子筛如MCM．48上白发分散、炭化和磺化呈单层分散形式；当所加蔗糖量大于1．19时，剩余 的报道。我们对此进行了研究，开发了中孔炭分子 的蔗糖分子则多层分散在MCM48上。 筛催化剂，并考察了其催化性能。 其次研究了炭化、磺化对蔗糖／MCM-48复合材 料性质的影响。表1列出了由不同质量比的蔗糖 1实 验 ／MCM--48半炭化、磺化而得到的一系列中孔炭材料 的比表面积、孔容和孔径分布，以及它们用于催化 采用浸渍法制备不同质量比的蔗糖／MCM-48 合成乙酸丁酯的酯化率。由表仲_『知，所加蔗糖量 样品叽分别将它们在N2保护下400℃半炭化15h， 之后在大量浓硫酸中N2保护下l50℃磺化l5h，用 不同，半炭化、磺化后所得材料的比表面积、孔容、 孔径分布均不相同，其催化反应的酯化率也有差 去离子水(80℃)冲洗磺化后的拗VlCM．48，直到滤 液中检测不出类似于S的杂质。最后100℃烘干， 异。MCM-48上分散的蔗糖量越多，制备的材料的 得到一系列比表面积、孔容、孔径不一的黑色粉末 比表面积、孔容和孔径就越小。蔗糖量的增多，导 状的酸性炭材料。采用X．射线衍射(XRD)、热重致半炭化后材料上的羟基数量的增多，所以经磺化 引入的磺酸根的量也增多，这有利于提高催化活 (TG)分析、氮气吸附脱附、能量发散X射线检 测器(EDAX)、透射电镜等对样品进行了表征。性。但是当蔗糖量大大超过单层分散阈值时，半炭 在三口烧瓶中加入39乙酸、7．49正丁醇，催化剂化后炭多层分散在MCM．48孔道内，导敛材料的比 用量为反应物总质量的l％叭，115℃同流反应合成表面积和孔径迅速减小，不利于催化。实验证明， 乙酸丁