新型叔胺型阴离子交换树脂制备方法的研究.pdf

C051 新型叔胺型阴离子交换树脂制备方法的研究 1 王强 魏荣卿 刘晓宁 卞国建 顾秋英 南京工业大学制药与生命科学学院，南京 210009 ） （ 摘 要 采用了一种合成聚苯乙烯型阴离子交换树脂的新方法，即通过Friedel-Crafts反应在交联 聚苯乙烯微球上进行氯乙酰基化反应引入氯乙酰基，然后经胺化得到弱碱性叔胺型树脂。该方法 避免了使用氯甲醚等致癌物质，且消除了二次交联及多取代等副反应。本文用数学软件Statistica 6.0 对反应时间、反应温度、试剂用量等条件进行了优化，得到了该反应的最佳条件为：溶剂量 5 ml·g-1 ，温度 70℃，二乙胺与氯乙酰基摩尔比 12:1，反应时间2 小时，担载量为 3.7 mmol·g-1树脂。 关键词 聚苯乙烯 阴离子交换树脂 Friedel-Crafts 反应 氯乙酰化反应 叔胺型树脂 [1] [2] [3] 阴离子交换树脂具有广泛用途，如可用于工业水处理 ，生化产品 及有机药物 的分 离纯化。目前工业生产的阴离子交换树脂多是以苯乙烯—二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯 [4] 甲基化及胺化引入季铵基团或其他胺基团制成 ，但在合成氯甲基化树脂的反应中通常要用 到有强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚等原料[5] ；另外，氯甲基化反应中还伴随有氯甲基的二次 交联和多取代，影响树脂的离子交换性能[6] 。 为了克服上述弊端，多年来研究人员进行了大量的研究，找到了一些改进或替代氯甲基 化的方法[7-8] 。如：Bayer 和Liu[7]等用Friedel-Crafts酰基化反应制得的乙酰化聚苯乙烯载体， 再通过Mannich反应引入不同的胺基，用于络合过渡金属。许辉和胡喜章[8]在交联聚苯乙烯 上引入乙酰基后经溴化，胺化反应制得阴离子交换树脂，但仅一半的溴可转化为胺。本文选 用氯乙酰基对聚苯乙烯进行功能化。酰基基团对苯环有钝化作用，在苯环的亲电取代中不易 发生多取代，结构清楚；其二，因避免使用致癌原料氯甲醚，使反应过程更加安全；第三， 氯乙酰基苯与氯甲基苯有着相似的共轭结构，都易发生胺解反应，因此是一种用料安全、步 骤简单的制取叔铵型弱碱性阴离子交换树脂的较好方法。而氯乙酰化也是个理想的苯环功能 化方法[9] 。 1 实验部分 1.1 化学试剂 单分散大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚微球（PS ）为南京麦科菲高效分离载体有限公司 提供，交联度为 7 ％，粒径为 10μm 和 180μm。无水三氯化铝为 Fluka 公司产品。氯乙酰 氯、二乙胺、四氢呋喃、二氯甲烷等均为国产分析纯试剂。 1.2 表征方法 基金项目：国家自然科学基金（No；江苏省十五攻关项目基金（No.BE2001040）资助 通讯联系人，博士生导师.e-mail:xiaoningliu@163.com, 025 氯含量通过氧瓶燃烧法进行测定；氮含量通过德国 Heraeus 公司的 CHN-O-Rapid 元素 分析仪测定；树脂的红外光谱分析测定在 Nicolet 公司的 Nexus 670 红外光谱仪上进行。 1.3 实验方法 1.3.1 氯乙酰化聚苯乙烯的制备[9] 在三口反应瓶中加入 10gPS和 100ml二氯甲烷，溶胀 2h ，加入 11g氯乙酰氯，搅拌下 缓慢加入 14g三氯化铝，室温下反应 4h 。反应结束后，将反应物转移至砂芯漏斗中，依次 用四氢呋喃、冰盐酸（3% ）、水洗滤，至硝酸银溶液测定滤液无氯离子后，甲醇洗滤五次， 真空干燥至恒重，得到 14.6g氯乙酰化聚苯乙烯微球。氯乙酰基的担载量为 4.3mmol ·g-1 。 1.3.2 氯乙酰化PS 的二乙胺化 称取 1g氯乙酰化树脂于反应瓶内，加入 10ml四氢呋喃溶胀过夜。加入二乙胺和 NaHCO3 ，升温进行反应。反应结束后，冷却过滤，水洗至中性，甲醇洗滤 3 次后，真空 干燥至恒重。按（式-1 ）计算增重率，按（式-2 ）换算为氯乙酰