配位化学-发展史和基础知识讲义.ppt

* 1 * 注意：在计算中心离子配位数时，不能只看化合物的组成，而要看实际配位的情况，不能只从表观上下结论，要根据实际来确定配位数 如：Cs3CoCl5表面上看认为Co(II)的配位数是5，实际上它的化学式经实验确定为Cs2[CoCl4]CsCl，所以Co(II)的配位数是4 思考：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2，[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O，[Co(NH3)4C2O4]+ ,[Pt(en) C2O4]配合物中心原子的配位数？ * 1 * 影响中心原子的配位数因素 ① 中心原子对配位数的影响： 一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多； b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低， 如CuCl64-,HgCl42- 。 * 1 * ② 配体对配位数的影响 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为 C.N. 数减小。 b) 配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N. 数减小。 如：SiF62-, SiO42-； [Zn(NH3)6]2+, [Zn(CN)4]2- 如：[AlF6]3-,[AlCl4]- * 1 * ③ 外界条件的影响 在一定条件下，某中心离子有一个特征的配位数。 配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。 b) 温度：温度越高，配位数降低。 c) 空间位阻：位阻越大则配位数小。 * 1 * 小结：影响配位数的因素 ☆ 中心原子的影响 ☆ 配体的影响 ☆ 外界条件的影响：配体浓度 周期数(离子半径)： 氧化数： 体积大小： 电荷： Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53- Cr(CN)63-, Mo(CN)74- PtIICl42-, PtIVCl62- AlF63-, AlCl4- SiF62-, SiO44- * 1 * 经验规律 —— 最高配位数 2 周期元素， C.N. = 4; 3~4 周期元素， C.N. = 6; 5~7 周期元素， C.N. = 8; Ln、An 系元素， C.N. 可大于 8。 * 1 * 单核配合物：具有一个中心原子的配合物 ?-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子 [RuCl(NO)2(pph3)2]＋的 三、配合物的分类 1、按中心原子数目分为： 多核配合物：具有两个或两个以上中心原子的配合物 * 1 * 简单配合物：由单齿配体与中心离子形成的配合物 螯合物：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。螯合物的环上有几个原子，就称几元环 螯合物的形成必须具备以下条件 中心离子有空轨道可以接受配体提供的孤对电子 配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构 * 1 * 袁根生认为是结构异构，维尔纳认为是几何异构 Co(AA)2B2 —— AA为二齿配位体如乙二胺，有绿色和紫色两种 这种异构现象在MA4B2中也应该存在 Werner 终于在 1907 年合成了这高度不稳定的紫色化合物顺式 —— [Co(NH3)4Cl2]X [Co(NH3)4Cl2]X 的化合物，只知道有绿色盐一种 * 1 * 配合物[Co(NH3)4Cl2]X 顺式和反式结构（阳离子部分） 顺式(紫色) 反式(绿色) * 1 * 局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。 如：顺铂 cis-[Pt(NH3)2Cl2] 黄色氯化钴 [Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴 [Co(NH3)5Cl]Cl2 * 1 * 两个原子可以采取共同享有电子对的方式以完成其外层电子的稳定构性。 如CoCl3?6NH3中共享的电子对是由氨单方面提供的，这种键称为“配位共价键”，以区别于一般的正常共价键。配位键结合的整体即配位个体，就是Werner所说的“内界”。 离子键？ 共价键？ * 1 * * 19 世纪末 20 世纪初，理论研究的发展和测试技术的进步促进了配位化学的发展: 配位化学中的价键理论 (1939 年，Pauling 将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中)； 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 (CFT); 50 年代, CFT 发展为配体场理论 (LFT) ; 1935 年,