界面现象与双电层结构分解.ppt

吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式 对于1-1价型的电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐标），得出表面电荷密度q表： 对于Z-Z价型的电解质溶液（ε＝78.5，T＝298K） Z-Z价型电解质的分散层电容C分散计算式 当浓度很稀（即C0很小） ，式中右方第二项很小可以忽略而有φ≈ψ1，这时溶液中带电离子主要集中在分散层 当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带电离子主要集中在紧密层 双电层结构理论的发展 博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附和水分子的定向排列 紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列，这层水的相对介电常数ε降至6～7（称之为介电饱和） 第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子是离子的初级水化水，它的相对介电常数ε为30～40，少于正常水的ε＝78.5 博克里斯（Bockris）的新双电层模型 新双电层模型认为双电层由内亥姆霍兹层（内紧密层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层 由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层（内紧密层） 由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层（外紧密层） 在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是分散层 §4-5电极/溶液界面上的吸附现象 电解质溶液中的表面活性物质(离子或分子)在电极/溶液界面上经常会发生非静电引力的吸附现象 在电极表面上发生吸附的表面活性物质不参加电极反应时，主要是通过改变电极表面状态与界面层中的电势分布而影响反应粒子的表面浓度及界面反应活化能 在电极表面上发生吸附的表面活性物质如参加电极反应(反应粒子、反应产物或中间态粒子)，则直接影响其电极反应机理与动力学规律 有机分子（或有机离子）的吸附 有机表面活性物质在电极、溶液界面上发生吸附是通过改变电极反应的客观条件而影响电极反应速度 有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的“阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型”活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环氧乙烷与高级醇的缩聚物） 带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质）都具有一定的表面活性 有机表面活性物质在电化学体系中一般都是作为“添加剂”用来控制和影响电极过程 有机分子吸附对界面性质的影响 具有表面活性的有机分子在零电荷电势附近一段范围内发生吸附，电极/溶液界面的界面张力和微分电容显著下降 有机分子浓度越大，界面张力和微分电容下降得越多，有机分子发生吸附的电势范围也越宽 有机分子的吸附规律 电极/溶液界面上的吸附与在一般表面上的吸附都服从某些共同规律 电极/溶液界面具有可在一定范围内连续变化的电场而又存在某些特殊规律 有机表面活性分子在电极表面的吸附行为，除了与其本身的化学性质和浓度有关外，电极表面电荷密度和电极表面的化学性质也能影响其吸附行为 同一有机表面活性分子在不同的电极表面上以及在不同电势下的吸附行为也可以极不相同 有机分子的吸附规律 许多有机表面活性分子在不带有剩余电荷或表面电荷密度很小的电极表面上的吸附行为与在空气/溶液界面上的吸附行为相似 对于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳氢链的长度增加其表面活性增加，并且每增减一节CH2所引起的活性改变服从特罗贝（Traube）规律 对于同一系列的化合物(如脂肪醇、酸、胺等)，碳氢链的数目增加其表面活性增加，如在Ｒ一定时各种胺类化合物的活性顺序为NH3＜RNH2＜R2NH＜R3N＜R4N+ 芳香族和杂环化合物的表面活性比简单脂肪族化合物显著 有机分子的吸附规律 每段碳链不长而含有多个极性基因的有机分子(如多醇、多乙烯、多胺、聚醚等)在电极表面具有较高的表面活性 简单脂肪族化合物、芳香化合物和杂环化合物只在零电荷电势附近区间内发生吸附，其吸附宽度约为1V左右 某些亲水基较多的活性分子(如多醇、聚醚、多乙烯及多胺等)具有较高的介电常数，在电极上吸附的电势范围相当宽，在汞电极上负电势一侧可延伸到－1.8V以上 如何研究有机分子的吸附规律 研究有机分子的吸附规律目前尚无系统和成熟的理论指导 各种类型的表面活性物质在电极表面上的吸附规律，在不同电极上的吸附能力，对各种不同电极过程的影响程度等必须通过试验来确定 无机阴离子的吸附 电极表面带正电时无机阴离子由于库仑引力产生的吸附称为“离子静电吸附” 无机阴离子由于非库仑力产生的吸附称之“特性吸附”，其吸附键具有化学键的性质 “特性吸附”时无机阴离子在电极表面层的浓度大于仅存在静电吸附时的浓度 无机阴离子吸附对界面性质的影响 无机阴离子的特性吸附主要是影响电毛细曲线上左分支的界面张力和微分电容曲线上左分支的微分电容