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§5-1 相律 相律：多相平衡系统都遵循的普遍规律。 它描述了平衡系统中相数、组分数以及影响系统状态的独立可变因素（如温度、压力、组成等）的总数（自由度数）之间的关系。 一、基本概念 1、相数 相：系统内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。 相数：多相系统达平衡时共存相的数目。用?表示。 不同相存在状态：①相与相之间有明确的界面存在； ②越过相界面，性质有突变。如水与冰共存。 对于气体，无论何种不同气体都能无限均匀混合，因此只有一相。 对于液体，纯液体和真溶液都只是一相; 多种液体混合时，根据溶解程度可分为一相，二相或三相共存。 对于固体，纯固体为一相，一般体系中，多一种固体便多一个相，即使两种固体物质细小弥散的相互掺合，仍为两相，只有这些物质以原子（或分子）状态相互混合成固溶体，才是均相体系。 同种固体成分若晶型不同，也属于不同的相。 2、独立组分数 体系中每个可以单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为物种。 如:食盐水溶液，有2个物种，NaCl和H2O. 但不能把Na＋ 、Cl― 、H＋ 、OH― 作为物种，因它们不能单独分离出来和单独存在。 构成平衡体系所需的最少物种数称为独立组分数，用C表示。 独立组分数在不发生化学反应时，一般就等于物种数。 若系统发生化学反应，则平衡时各参与反应的物质间存在着一种依存关系，这时独立组分数就不等于物种数。 例：体系N2 、H2 、NH3 (1)若三者间无相互作用，C = 3 (2)若三者在一定条件下发生反应，则构成该体系只需知道两种物质，第三种物质可通过化学反应关系获得。（如通过平衡常数计算出来）C = 3 - 1 = 2 (3)若再限定N2 和H2 的含量比为1﹕3 ，只需知道一个物质的量如NH3 ，其他物质量即确定。C = 3 – 1 – 1 = 1 独立组分数（C）=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数。 二、相律 自由度数与独立组分数和相数的关系——相律。 体系：C个组分，?个相 每个相的成分由（C-1）个浓度完全确定。 ∴ 完全确定?个相的成分就必须有?（C-1）个浓度。 平衡体系中，各相的温度、压力相等，则体系除浓度项外，还要考虑T、P这两个变数。 当不存在其他参变数时，平衡时的总变数为?（C-1）+2 相平衡的条件：体系中每个组元在各相的化学势相等。 则总变数中又有一些已经确定，其它变数就称为自由度数。 ?个相C个组元体系的相平衡条件： 平衡条件一共有 个独立方程。 C—独立组分数， ?—平衡共存相 若在恒压时： 若T、P为变量，并外加一个其它可变参数， 如磁场： 以此类推： n—除浓度外，其它能影响平衡的变量数。 （2）Na2SO4 溶液未饱和： （3）ZnS在纯氧焙烧成ZnO，平衡系统中有ZnO（s），ZnS（s），ZnSO4 （s）， SO2 （g）及SO3 （g），发生三个独立反应： §5-2 单组分系统 单组分系统: ∴ 单组分系统平衡时最多三相共存，此时 ，T、P都不可变。 在两相平衡时， 即T、P中有一个可独立改变，即T、P间必存在一定函数关系，用热力学理论导出此关系。 单组分系统两相平衡时： T、P之间的关系。 一、物态转变方程式 1、克拉佩龙方程式 在T、P下，纯物质以α和β两相平衡共存，则 ,即 当 T→T+dT 则 P→P+dP 为保持两相的平衡,则 由热力学基本方程： 可逆相变过程： ——表示平衡压力随T的变化关系。应用于单组分系统任何两相平衡。 对于固、液平衡： T——熔点 ——熔化前后摩尔体积变化 ——摩尔熔化焓 对于熔化过程： （1）对大多数物质： （2）个