乙二醇甲代烯丙基醚的合成课程.doc

乙二醇甲代烯丙基醚的合成研究 摘 要 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇” “1,2-亚乙基二醇” 简称 EG。化学式 、 ， 为 (HOCH2)2，是最简单的二元醇，其分子上的羟基可进行酯化、醚化等反应。 甲代烯丙基氯（MAC）是一种重要的有机中间体，在 α-C 上连有氯原子，属于 烯丙型卤代烃，其 α-C—X 键很活泼，卤原子极易被亲核试剂（如醇钠）取 代。乙二醇单甲代烯丙基醚是重要的有机合成中间体，常用于保护基、聚 合物单体或交联剂，此外，乙二醇单甲代烯丙基醚结构可以结合氧和聚合， 也可以作为聚羧酸系减水剂的合成单体。本文主要研究乙二醇与甲代烯丙 基氯在碱性条件下醚化并制取乙二醇单甲代烯丙基醚，通过改变甲代烯丙 基醚的用量、反应温度及反应时间研究此三种因素对反应的影响，并制定 出乙二醇单甲代烯丙基醚的最佳合成条件。研究表明乙二醇单甲代烯丙基 醚的最佳合成条件是： 甲代烯丙基氯： 氢氧化钠： 乙二醇=1.2:1.2:5(摩尔比)， 其中氢氧化钠配成 48﹪的氢氧化钠溶液； 反应时间是 6h;反应温度是前三个 小时 60℃，后三小时 70℃。在此最佳条件下乙二醇单甲代烯丙基醚的收率 可达 91.14﹪ 关键词：乙二醇；甲代烯丙基氯；卤代烃；醚化反应；Williamson 合成 1 绪论 乙二醇单烯丙基醚类化合物是一种非常有用的双官能团化学中间体， 其分子结构 如图： 图 1 乙二醇单甲代烯丙基醚 其分子上的羟基可发生酯化、醚化、加成聚合等常见反应，如与环氧乙烷发生加 成聚合形成不饱和聚醚。 图 2 乙二醇单甲代烯丙基醚与环氧乙烷的加成聚合反应 而其分子上的双键可以在一定条件下聚合成乙烯基梳型聚合物（comb polymer） 。 图 3 乙二醇单甲代烯丙基醚在引发剂作用下发生聚合反应 当其末端羟基与聚乙二醇链节连接时所形成的梳型聚合物具有亲水亲油的两亲 属性，具有分散、润湿等高分子表面活性剂的特性。 工业上以题述化合物为原料制得的不饱和聚醚再与丙烯酸等小分子单体聚 合可合成得到聚羧酸高性能减水剂。 图 4 聚羧酸减水剂结构示意图 此外，利用分子结构上的双键的反应活性，也常用于保护基、聚合物单体或 交联剂以及光固化、热固化、自由基固化涂料、气干性不饱和聚酯涂料和阻燃树 脂等领域[1 — 6] 。 甲代烯丙基醚是甲代烯丙基化合物中最早用于改性双马来酰亚胺的化合物 之一，醚键的存在，使它成为比较优良的增韧改性剂；同时，醚氧的吸电子作用 使甲代烯丙基醚的反应活性比较高，易于与马来酰亚胺反应。单烯丙基醚(以及 单烯丙基酚)一般不单独用作双马来酰亚胺树脂的增韧剂，而往往与其他烯丙基 化合物并用，作为活性稀释剂，改善体系的加工性能，尤其是改善室温流动性和 降低热固化温度，这对于许多领域， 尤其是航空材料的加工制造来说是非常重要 的。当分子中烯丙基醚的数量为两个或两个以上时， 该化合物是比较优良的双马 来酰亚胺树脂改性剂。 烯丙基醚类化合物中比较有应用前景的是烯丙基醚化酚醛 树脂。 由于烯丙基的存在， 使酚醛树脂与双马来酰亚胺的共聚反应变得容易进行， 而且通过调节烯丙基的含量可使产物的性能在较大范围内变化， 以适应不同用途 的需要[7]。 紫外光（UV）固化与传统的热固化相比，具有节能、省时、污染小、产品 质量高、能加工异形材料、热敏材料等优点。但是，UV 固化过程中自由基聚合 会受到空气中氧的抑制， 导致涂层表面发粘、 固化不完全， 影响涂层的表面性能。 在聚氨酯丙烯酸酯上引入烯丙基醚，利用醚键的自动氧化反应， 来抑制光固化反 应中的氧阻聚现象，从而降低和消除氧阻聚作用，实现空气中的 UV 固化[8]。 不饱和聚酯树脂在常温条件下固化时，由于其表面接触到空气中的氧气， 会 造成表面发粘现象，从而影响制品性能，使它的应用受到一定限制，为了解决这 一问题，可以在合成树脂时，引入空干性基团的物质。理论和实践均表明，分子 结构中具有烯丙基醚功能团的材料，能赋予不饱和聚酯树脂表面不发粘特性[9]。 因此，乙二醇单甲代烯丙基醚化合物是一类重要的活性多官能团化学中间 体。 1.1 甲代烯丙基醚化合物的合成 甲代烯丙基醚的合成方法有以下几种[10]： (1)在 NaOH 或 KOH 浓溶液中，羟基化合物与甲代烯丙基卤缩合而成。以苯 酚的醚化反应为例，其反应机理是酚与氢氧化钠先反应形成酚钠， 然后滴加甲代 烯丙基氯进行亲核取代反应。 一般选择无水的极性溶剂和适量的相转移催化剂可 获得收率和纯度都较高的甲代烯丙基醚化合物。此外，酚、碱及氯丙烯三者的配 比，反应温度及时间的控制也很重要。 (2)羟基与烷基锡氧化物反应生成有机锡化合物，然后在季铵盐催化作用下 与甲代烯丙基卤反应