结构表征及应用-材化班课程.doc

材料结构表征及应用复习资料 绪论 材料研究的四大要素：材料的固有性质、材料的结构、材料的使用性能、材料的合成与加工； 材料的固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。 材料结构表征的三大任务及主要测试技术： 化学成分分析：传统的化学分析技术、质谱、色谱、红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱； 结构测定： X射线衍射、电子衍射、中子衍射、热分析； 形貌观察：光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜； 红外光谱及激光拉曼光谱 2.1 红外光谱的基本原理 红外光谱定义：当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就要吸收一定波长的红外光的光能，并将其转变为分子的振动能和转动能，从而引起分子振动—转动能级的跃迁。通过仪器记录下不同波长的透过率(或吸光度)的变化曲线，即是该物质的红外吸收光谱。 中红外区波数范围：4000-400cm-1； 简正振动振动自由度（3n-6或3n-5)。 简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。 简正振动类型主要分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化的振动；弯曲振动即指的是键角发生变化的振动 实际观测到的红外基频吸收数目却往往少于3n-6个,为什么? ①如振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化，则不引起红外吸收； ②频率完全相同的振动彼此发生简并； ③强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； ④吸收强度太弱，以致无法测定； ⑤吸收峰落在中红外区之外。 分子吸收红外辐射必须满足的条件？ 只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带。这种振动方式称为红外活性的。反之，在振动过程中偶极矩不发生改变的振动方式是红外非活性的，虽有振动，但不能吸收红外辐射。 振动光谱的跃迁规律是Δυ=±1,±2,…。因此当吸收的红外辐射其能量与能力间的跃迁相当时才会产生吸收谱带。 吸收谱带的强度决定于？ 主要由振动过程中偶极矩的变化以及振动能级跃迁几率两个因素决定。振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈大。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 2.2 红外光谱与分子结构 红外光谱分区:官能团区(4000～1330 cm－1)、指纹区(1330~400cm-1) 基团特征频率定义？ 具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率成为基团特征频率。 影响基团频率的因素？ 内部因素; 诱导效应 在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。 共轭效应 构成多重键的π电子云在一定程度上是可以极化的，故可以认为具有一些可动性，是的参与共轭的键，被都收到共轭效应的影响，键长平均化，整个体系获得共振能，增加了稳定性。 键应力效应 由于结合条件而使得原本以一定角度成键的键角发生改变，引起键能变化，从而使的振动频率产生位移。 氢键效应 对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越强，而且像低频方向位移越大；但是对于弯曲振动，氢键则引起谱带变窄，同时向高频方向位移。 偶合效应 当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个小峰，在原谱带位置的高频和低频一侧个出现一条谱带。 费米共振 当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团的振动频率相近，并且具有相同的对称性，也可能产生共振和使谱带分裂，并是强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强。 外部因素： 物态变化的影响 由于物质的状态不同，气态，分子间距很远，除了氟化氢外基本可以认为不受其他分子的影响；在液态，分子间相互作用强，有的会存在很强的氢键作用；在结晶的固态，分子在晶格中规则排列增强了分子间相互作用，使得谱带发生分裂。 折射率和粒度的影响 对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往使得谱图失真，谱图质量主要受两个物理因素影响，其一是溴化和测试样品折射率差别，其二是样品的颗粒尺寸与红外辐射波长的关系。 诱导效应？ 诱导效应 在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。 2.3 红外光谱图的解析方法 谱带的三个重要特征？ 位置 谱代的位置是表明某一基团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。 形状 有时从谱带的形状也能得到有关集团的一些信息。例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带。谱带的形状也包括谱带的谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。 相对强度 把红外光谱中一条谱带的强度和另一条谱