己内酰胺市场课程.doc

己内酰胺 1己内酰胺概述 1.1 己内酰胺性质 分子式：C6H11NO 分子量：113.16 性质：白色鳞片或熔融体。熔点69-71℃，沸点268.5℃（101.3kPa），70%水溶液相对密度1.05，折射率1.4935（40℃），熔化热121.8J/g，蒸发热487.2J/g，78℃时粘度9mPa·s。100℃时蒸气压399.9Pa，180℃时6.665kPa，268.5℃时101.3kPa。溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。具吸湿性。 1.2己内酰胺应用领域 己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。己内酰胺最重要的化学性质，就是具有形成聚酰胺的能力，260-270℃下，在水存在下发生缩聚反应，形成线型聚酰胺（尼龙6）。由尼龙6可加工成：民用丝用于制作衬衫。套衫，睡衣，地毯，毛毯等；工业丝用于制作帐篷，汽车轮胎，电缆，渔网，绳索，绝缘材料等；工程塑料用于制作注射成型和挤压成型的贮器及用于食品的保鲜膜等薄膜类制品。此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 2 己内酰胺生产工艺现状及发展1899年，S．Cabriel加热ε-氨基酸首次合成了己内酰胺，1943年德国I.G.FANBEN公司建成了总生产能力为3500t/a的己内酰胺装置，当时大都采用苯酚为原料生产环己酮，以拉西法生产羟胺硫酸盐的环己酮-羟胺路线生产己内酰胺。1960年BASF公司首次采用以苯为原料的环己烷氧化法的工艺。1962年意大利Snia Viscose公司开发了以甲苯为原料，经六氢苯甲酸硝化得己内酰胺。1963年日本东丽公司开发了环己烷光亚硝化法的工艺路线。1971年荷兰DSM公司开发了HPO法生产技术。80年代以后，传统技术趋于稳定。90年代以后，己内酰胺新工艺的开发取得进展，并逐步取代传统工艺。 目前，生产CPL的主要原料是苯/环己烷（环己烷由苯加氢制），其次是苯酚和甲苯。世界上约有95%的CPL是通过源于拉西法的“酮－肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物：环己酮与羟胺反应，生成环己酮肟；环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成CPL。环己酮主要来源于苯和苯酚。在“酮－肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很小。 目前的生产技术及其特点如下：?拉西法?? ???其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。世界上己内酰胺生产厂商都把减少生产硫酸铵作为改进工艺的主要指标，目前工业上拉西法的改进工艺有Allied异丙苯/苯酚工艺，巴斯夫一氧化氮还原工艺，波兰CAPROPOL工艺，DSM-HPO工艺?等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。 Allied异丙苯/苯酚工艺??该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。?巴斯夫一氧化氮还原工艺?该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。CAPROPOL工艺??该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。??④DSM-HPO工艺 图 环己酮-羟胺法工艺流程图 环己酮-羟胺法生产己内酰胺，由于中间体环己酮和羟胺盐的制备方法不同，因而出现了各具特色的己内酰胺生产路线。环己酮生产方法有两种：（1）以苯为原料，催化加氢生成环己烷，然后氧化得到环己酮；（2）以苯酚为原料，催化加氢直接得到环己酮，但苯酚路线成本较高，原料来源紧张。 羟胺合成路线很多，普遍用于生产主要有以上图示的HSO法和HPO法。 HPO法工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸