化学实验3课程.doc

利用物质的电化学性质及其变化规律来进行物质含量分析的方法称为电化学分析法。 电位分析法包括直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量化学电池电动势 来确定被测离子活度的方法，电位滴定法是通过测量滴定过程中化学电池中电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。 测定了电极电位，即可确定离子的活度，这就是电位分析法的理论依据。 E液接为液体接界电位同，液体接界电位简称液接电位，是指当两种浓度不同或化学组成不同的溶液相接触时，由于离子迁移度不同而造成的在界面两边产生的电位差。 在温度一定时，E参比和EMn+/M都是常数，a Mn+可以通过测量电池电动势求得，这就是直接电位法。如果Mn+是被滴定的离子，则在滴定过程中电池电动势随着a Mn+变化而变化，即可以根据E电池的变化规律指示滴定终点，这就是电位滴定法。 参比电极 由于其特殊的结构，是当p t 恒定时，其电极电位不随化学电池中待测离子的活度变化的电极。 2H++2e-==H2 标准氢电极的条件是：溶液中氢离子活度为1mol·L-1，氢气分压为1atm，为了使用方便，规定在任何温度下标准氢电极的电极电位都是零伏，其它电极在任何温度下与标准氢电极组成原电池的电动势，就是该电极在这一温度时的电极电位。 1atmH2｜H+（mol·L-1） 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。 AgCl+e-==Ag+Cl- Ag++e-==Ag 金属电极：零类电极 第一类电极（电位与金属离子活度有关） 第二类电极（又称金属-金属难溶盐电极，在一定条件下，第二类电极的电极电位是由溶液阴离子的活（浓）度所决定的，也称为阴离子电极） 第三电极 离子选择性电极 具有代表性的pH玻璃电极和氟离子电极。 pH玻璃电极 玻璃电极在使用前要在去离子水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的水合硅胶层，这种水合硅胶层是逐渐形成的，只有当玻璃膜24小时以上后，才能完全形成趋于稳定。其厚度很薄（10-4～10-5mm）（约为玻璃膜厚度的1/1000）。同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形成水合硅胶层。 E玻=k+0.059lgaH外+=k-0.059pH 在一定条件下，玻璃电极膜电位与溶液中H+离子活度的对数之间呈线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。 晶体（膜）电极 氟电极是一种均相膜电极。内参比电极由Ag-AgCl电极（管内）构成。 E膜=K±RT/nF*ln(ai+Kij(aj)zi/zj) 通常Kij＜＜1,Kij值越小，表明电极的选择性越高。 直接电位法 标准曲线法 标准加入法 标准加入法 标准加入法是在待测溶液中加入一小体积高浓度的标准溶液，通过测定标准溶液加入前后化学电池电动势的改变值来计算待测物质浓度的定量方法。 E2-E1=△E=2.303RT/nF*lg（1+△C/Cx）所以Cx=△C/(10△E-1) pH实用定义 即以标准缓冲溶液与待测溶液分别构成化学电池时，以玻璃膜电极为指示电极所测的电动势差值来计算待测溶液的pH值。 pHx=（Ex-Es）/(2.303RT/F)+pHs 电位滴定法 是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。在容量分析中，化学计量点的实质就是溶液中某种离子浓度的突跃变化。 绘制E-V曲线法 曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。 绘制曲线△2E/△V2-V。 △2E/△V2 =0所对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。 吸光度法 是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。 特点：灵敏度高 准确度高 选择性好 操作简便 应用广泛 光的性质：波动性和粒子性。E=hv=hc/波长 m=E/c2=hv/c2 物质对光产生选择性吸收的原因 光照射到某物质以后，该物质的分子就有可能吸收光子的能量而发生能级跃迁，这种现象就叫光的吸收。只有当照射光的能量与物质分子的某一能级恰好相等时，才有可能发生能级跃迁，与此能量相应的那种波长的光才能被光吸收。 吸收曲线(吸收光谱) 即该溶液对不同波长的光吸收程度的形象化表示。同一物质对不同波长光的吸收程度不同，在某一波长处存在最大吸收。 E电子（电子能级）＞ △E振动（振动能级）＞ △E转动（转动能级差） 生色团：指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。 助色团：指带有非键电子对的基团。 光吸收定律：朗伯定律：当光通过透明介质时，光的减弱程度与光通过介质的光程成正比。即当浓度c一定时，A=Kb。比尔定律：光的吸收程度与透明价质中光所遇到的吸光质点的数目成正比，在溶液中即与吸光质点的浓度成正比。即当光程b一定时，A=Kc. 朗伯-比尔定律：A=abc。a吸光系数 b液层厚度 c溶液中物质的浓度。 A=∑bc ∑表示某溶液