八甲基环四硅氧烷阳离子开环乳液聚合研究[]莫建强1，2，沈敏敏1.doc

八甲基环四硅氧烷阳离子开环乳液聚合研究 莫建强1，2，沈敏敏1，周宝文1，2，邓莲丽1，2，张延奎1，2 （1中国科学院纤维素化学重点实验室 广州化学研究所 广州 510650 ；2中国科学院研究生院 北京 100049） 摘 要 以十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)为复合乳化剂，KOH为催化剂，八甲基环四硅氧烷(D4)为单体，制备了聚硅氧烷乳液。比较了高压均质、超声波处理和高速剪切三种乳化方式对乳液透光率、电导率、粘度以及贮存稳定性影响，考察了复合乳化剂配比及用量、KOH用量和反应温度对乳液稳定性和聚合动力学的影响。结果表明：(1)采用30Mpa高压均质后的乳液稳定性最好。(2)乳化剂的配比为1:1时，乳液稳定性较好，且随着复合乳化剂的用量增加，乳液凝胶率降低，乳液稳定性提高。(3)当乳化剂配比为1:1时，OTCA的表观反应级数为0.16；当乳化剂总量为3wt%时，OTCA的表观反应级数为0.21；KOH的表观反应级数为0.57，表观活化能为42.66 kJ/mol。 关键词 八甲基环四硅氧烷，复合乳化剂，高压均质，稳定性，动力学 聚硅氧烷由于其优异的性能，在化妆品、纺织、皮革、医用材料等众多领域中得到广泛的应用[1]。1959年Dow公司的Hyde和Wehrly[2]首次披露环八甲基环四硅氧烷阳离子开环乳液聚合，单一乳化体系的环硅氧烷阳离子开环乳液聚合研究已经比较成熟[3~6]。但生产实践中常用复合乳化剂，该体系的乳液聚合研究较少[7~8]。2011年程琛等[7]以十六烷基三甲基溴化铵和辛基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，研究了不同反应条件对单体转化率和乳胶粒径的影响。2011年Mohoric等[8]以十六烷基三甲基溴化铵和仲醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂，研究了单体进料速度对化学动力学、乳液粒径以及分布、聚合物分子量的影响。 目前常用的烷基酚聚氧乙烯醚由于其生物降解缓慢以及类似环境激素性质，正逐渐被异构醇聚氧乙烯醚或支链的脂肪醇聚氧乙烯醚等环境友好型乳化剂所替代[9]。这些乳化剂中，异构醇醚由于其独特结构和优异的乳化性能，引起了众多研究者的关注。本文以十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)为复合乳化剂，KOH为催化剂，八甲基环四硅氧烷(D4)为单体，制备了聚硅氧烷乳液。系统研究了不同均质条件对乳液稳定性影响以及乳化剂配比及用量、KOH用量和反应温度对乳液稳定性和聚合动力学的影响。 1 实验部分 1.1 原料 八甲基环四硅氧烷(D4)，道康宁公司，工业级；十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，Aldrich公司，95%；异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)，SASOL公司，99%；KOH、冰醋酸、无水氯化钙，广州化学试剂厂，分析纯。 1.2 主要仪器 SRH 50-80高压均质机，上海申鹿均质有限公司；KQ3200DB数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；JRJ300-D-I剪切乳化搅拌机，上海标本模型厂；DDS-11A电导率仪，上海虹益仪器厂；UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津；JL-1177激光粒度测试仪，成都精新粉体测试设备有限公司。 1.3 聚硅氧烷乳液制备 将一定量的OTAC、1307和去离子水加入到烧杯中搅拌均匀，并将D4缓慢加入上述溶液中，混合均匀，并通过一定均质条件，得到单体乳液。将乳液转移至带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温，在预定的温度下，加入KOH溶液，反应7h，然后降温至40℃以下，用冰醋酸溶液调节pH 值至6~7，过滤，得聚硅氧烷乳液。详细的聚硅氧烷乳液试验配方如表1所示： 表1 聚硅氧烷乳液试验配方 Tab.1 Recipes of silicone emulsions Silicone emulsions S1 S2 S3 S4 S5 E1 E2 E3 E4 C1 C2 C3 C4 D4 (%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 OTCA (%) 0.6 1.2 1.5 1.8 2.4 0.6 1.2 1.8 2.4 1.5 1.5 1.5 1.5 1307(%) 2.4 1.8 1.5 1.2 0.6 0.6 1.2 1.8 2.4 1.5 1.5 1.5 1.5 KOH (%) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.90 0.24 0.15 0.07 去离子水 (%) 66.5 66.5 66.5 66.5 66.5 68.3 67.1 65.9 64.7 66.1 66.8 66.9 67.0 1.4 分析测试 1.4.1 乳液透光率测定