1-第三章热裂解过程的化学反应素材.ppt

族组成 氢含量 特性因数 关联指数 几种原料裂解结果比较 （1）族组成－PONA值 若原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。 适用于各种原料，用元素分析法测得。 氢含量：烷烃环烷烃芳烃。含H↑，乙烯收率↑。 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）。 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以下和石脑油)占约90％，而目前国内重质油高达20％。 即美国矿务局关联指数 （Bureau of Mines Correlation Index），简称BMCI。 主要用于柴油等重质馏分油。 BMCI值表示油品芳烃的含量。 芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃的最小。 断链反应 CmH2m+CnH2n Cm+nH2(m+n) 脱氢反应 歧化反应 （2）烯烃的裂解反应及反应规律 特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。 双烯合成反应 芳构化反应 断链反应 在β位生成烯烃，无β位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃。 烯烃的裂解反应规律 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制。 裂解反应包括 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢 （3）环烷烃的裂解反应及反应规律 侧链烷基断裂比开环容易。 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。 五环比六环烷烃难裂解。 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 环烷烃的裂解规律 主要产物 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃。 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃。 Ar-CkH2k+1+CmH2m ArH+CnH2n Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n-1+H2 烷基芳烃的裂解反应 （4）芳烃的裂解反应及反应规律 环烷基芳烃的裂解反应 芳烃缩合反应 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应。 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应。 芳烃缩合反应。 产物：多环芳烃，结焦。 特点：不宜做裂解原料。 芳烃的裂解反应规律 各种烃在高温下不稳定。 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生炭； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 生炭结焦是典型的连串反应。 单环或少环芳烃 （5）裂解过程的结焦生炭反应 多环芳烃 稠环芳烃 液体焦油 固体沥青质 焦炭 形成过程不同： 烯烃经过炔烃中间阶段而生炭； 经过芳烃中间阶段而结焦。 氢含量不同： 炭几乎不含氢， 焦含有微量氢（0.1-0.3％）。 焦和炭的区别 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 （6）各族烃的裂解反应规律 2、烃类裂解的反应机理 （1）自由基反应举例（丙烷裂解） 链引发： 正丙基自由基 途径A： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进行链传递 链增长： 生成的正丙基自由基进一步分解 反应结果是： 途径B： 异丙基自由基 生成的异丙基自由基进一步分解 反应结果是： C3裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等 低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6 高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4 链终止： CH3· + C3H7 · CH4 + C3H6 CH3· + CH3· C2H6 一次反应 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。 原料烃的脱氢和断链反应。 经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃。 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，应促使其充分进行。 （2）一次反应和二次反应 二次反应 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭。 烯烃裂解成较小分子烯烃； 烯烃加氢生成饱和烷烃； 烃裂解生成炭； 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产 物以至结焦生炭的反应，应设法抑制其进行。 轻柴油裂解反应的一次和二次反应 C15.4H29.02