经典课程-_配合物中的化学键理论讲义.ppt

(2).分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）； 另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。 形成共价键时原来的原子轨道中的电子应尽量先分布在能量较低的成键轨道中。 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个 1s，可组合成两个分子轨道。 两个s轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道， MO和 * MO, 能量总和与原来 AO （2个）总和相等， σ的能量比AO低，称为成键轨道，σ *比AO高，称为反键轨道。 　　当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道 2.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： （1）对称性匹配原则 　只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 　 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： ?对称性匹配； ?能量近似； ?最大重叠。 6-4-2分子轨道的形成 s-s原子轨道的组合 + + + + + + + _ _ _ + + + → → ns ns σ ns σ *ns 能量 σ ns σ*ns 成键轨道 能量 沿键轴对称分布 σ轨道, σ电子 反键轨道 能量 ∧ 1s 1s σ *1s σ 1s A.O M.O A.O 能量 例 H2 H2分子轨道的电子排布式：H2[(σ1s)2] p-p原子轨道的组合 σ *npx 成键轨道 能量 σ轨道 σ电子 沿键轴 对称 反键轨道 成键轨道 π轨道 π电子 对含键轴 平面反对称 反键轨道 ∧ σ npx σ *npx π *npz π npz ∧ _ _ + 能量 npx npx _ + _ + _ + _ + _ + _ _ + + + + σ npx + + _ - _ + _ _ _ + + + _ _ + + + + _ + + npZ npZ _ + + _ 能量 π *npz π npz - 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s, p-p 之外，还有: 若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外), 而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。 根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎都是低自旋的 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 五、晶体场稳定化能 1 晶体场稳定化能(CFS